随着近年来全球工业化和社会经济的快速发展，大气中CO₂等温室气体急剧增加引起全球变暖趋势日益显著，人类每年排入大气中的CO₂以C计约为5.5×10⁹ t，其中大约有2.0×10⁹ t被海洋吸收，占总排放量的35%^[1]。海洋作为地球上最大的碳库，不仅是大气中CO₂的源，同时也是碳汇，对缓和气候变化以及调控大气中CO₂浓度的稳定起到重要作用。目前全球碳循环研究已经成为国际地学的主要研究课题^[2]，在国际地圈与生物圈计划(IGBP)的许多重大国际合作项目中均涉及到全球碳的海洋生物地球化学循环。其中，海洋中有机碳(total rganic carbon，TOC)，主要分为颗粒有机碳(particulate organic carbon，POC)和溶解有机碳(dissolved organic carbon，DOC)两类，是海洋生命的支撑者和海洋碳循环的主要参与者^[3]。到目前为止，关于海洋有机碳的研究主要集中在海水有机碳的通量、来源、分布、传输和转化等生物化学过程方面。

河口作为陆地生态系统和海洋生态系统的结合地带，环境多变、性质独特，受盐度及水动力条件影响，是物质和能量交换最为频繁、影响最为显著的区域。同时，该区域水体存留时间短，咸、淡水性质发生变化，各类物质交换发生速率快，是有机碳物质循环最复杂的水体之一^[4]。此外，河口作为陆架边缘海的重要组成部分，是海洋向陆地的过渡带，对全球碳循环尤其是碳的生物地球化学循环发挥着极其重要的作用^[5]。因此，正确认识河口有机碳的形态及其迁移转化过程，可以为揭示陆架边缘海对全球有机碳循环提供重要参考。

长江口作为世界第三大河的入海口，不仅是河流入海泥沙、生源要素及污染物的归宿，也是人类活动最为频繁、环境变化影响最为深远的地区，同时也是全球变化研究和海洋地质科学的前沿领域之一^[6]。长江口及其邻近海域的碳循环状况一直都受到国内外专家的广泛关注，Milliman等^[7]在80年代初就对长江口POC通量作了研究，揭示长江每年大约输运1200万t颗粒有机碳入海；林晶等^[8]通过对长江口DOC与盐度的相关性研究，得到该区域DOC受水文结构控制；邢建伟等^[9]对冬、春季长江口POC的季节分布和输运特征进行深入研究，并结合POC/Chl a比值测算出有机碎屑是调查水域POC的主要来源和存在形式。上述研究均单独对POC或DOC展开分析，但将POC与DOC结合在一起探讨河口环境因素对总有机碳影响的研究较少，本文依据2015年11月长江口秋季有机碳最新调查资料，探讨近期长江口及其邻近海域有机碳的空间分布规律及其与河口环境因子的关系，为深入研究陆架边缘海有机碳的生物地球化学循环提供的数据支持和参考依据。

1   材料与方法

1.1   站位分布

2015年11月初租用“浙嵊漁”号调查船对长江口及其邻近海域进行综合调查，调查区域为30°45′N~32°00′N, 121°10′E~123°30′ E海域，自西向东涵盖8个断面，共计40个站位(图 1)。依据调查海域盐度(S)和总悬浮物(TSM)的变化特征将该海域分成3个水域^[10]，分别是口门区、近岸区和近海区。其中盐度较低(S < 5)、浊度较高的海域是口门区，包括35、36、37、38、39号站；中等盐度(5 < S < 25)、浊度最高的近岸区是最大浑浊带的主要分布区，包括9、10、11、12、15、16、17、18、21、22、23、24、25、28、29、30、31、32、40号站；近海区盐度较高(S>25)、浊度最低，包括1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、19、20、26、27、33、34号站。

图  1  长江口调查站位

Fig.  1  Sampling stations in the Yangtze River estuary

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1.2   样品采集与测定

根据《海洋调查规范》(GB12763-2007)，现场用Niskin采水器分层采取水样，采集的海水立即用Whatman GF/F玻璃纤维膜(450℃预灼烧6 h，称重)进行负压抽滤，每个样品做两个平行样，各样品过滤水样体积在80~300 mL之间不等(视水体浑浊程度而定)。所得滤膜用锡纸包好置于-20℃下冷冻保存，用于测定POC；弃掉最先滤出的大约200 mL过滤水样，然后将过滤后的水样移至60 mL的棕色玻璃瓶(450℃预灼烧6 h)中，并滴加2滴饱和氯化汞溶液固定后，置于4℃保存，用于测定DOC。各站位用Sea-Bird-25 CTD同步测定深度、温度(T)、盐度(S)等水文指标，并依据《海洋监测规范》(GB17378.4-2007)进行总悬浮颗粒物(TSM)、化学需氧量(COD)、溶解氧(DO)、营养盐等水化环境指标的取样及监测分析。

POC的测定^[10]：将保存的滤膜冷冻干燥24 h之后置于干燥器中，待恒重后称重，用差值法测定过滤水体中TSM质量，并计算TSM浓度；为除去样品中的无机碳，将称重后的膜样放于洁净的蒸发皿中，后置于装有浓盐酸的干燥器中熏蒸24 h；将经酸化后的膜样在60 ℃的烘箱中烘48 h，后置于干燥皿中，待恒重后用锡膜包裹，用Elemental Analyzer Vario EL cube型元素分析仪测定膜上碳元素的质量百分含量(POC%)，测定标准偏差≤0.1%。然后利用TSM浓度乘以POC%即得POC浓度。

DOC的测定：采用世界上广泛应用的高温催化氧化法，利用岛津TOC-V_CPH型总有机碳分析仪测定，利用邻苯二甲酸氢钾做标准溶液，检出限为4 μg/L，测定相对标准偏差小于2%。此方法不仅可以氧化低分子有机物，还能高效的氧化不溶解性或含有高分子状的难分解有机物，被证明是氧化水体中有机物最充分的方法^[11]。

Chl a样品经90%丙酮萃取后取上清液，依据GB/T12763.6-2007用Turner-Designs-Model 10荧光光度计测定^[12]。COD样品解冻后采用碱性高锰酸钾法测定，DO用碘量法在采样后现场测定，参照GB17378.4-2007。

2   结果与讨论

2.1   有机碳含量及分布规律

2.1.1   POC含量及分布

2015年秋季调查显示(表 1)，长江口及其邻近海域POC的质量浓度为0.65~8.25 mg/L，均值为1.34 mg/L。其中，表层POC的浓度范围为0.65~3.49 mg/L，均值为1.13 mg/L。由图 2a可以看出，表层POC高值区主要集中在口门南部的最大浑浊区及洋山港附近，而后随离岸距离的增加POC浓度迅速降低，整体呈现出近岸高、远岸低的分布趋势。底层POC浓度为0.66~8.25 mg/L，均值为1.55 mg/L，与表层相比，底层POC分布趋势同表层基本一致，但高值范围有所增大(图 2b)。同时，底层POC平均浓度略高于表层，但两者差异未达到显著性水平(P＞0.05)，且底层变幅较表层更大，与金海燕等^[13]结论一致。

表  1  2015年秋季长江口有机碳浓度(mg/L)

Tab.  1  The concentrations of POC and DOC in the Yangtze River estuary in autumn 2015(mg/L)

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图  2  2015年秋季有机碳的平面分布(mg/L)

Fig.  2  Distribution features of POC and DOC in autumn 2015(mg/L)

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宋晓红等^[14]对三峡截流后该海域秋季(2004年11~12月)表、底层POC的测定均值分别为3.81 mg/L和9.09 mg/L，远高于本文测定结果；邢建伟^[9]统计2007~2012年长江口同区域秋季表、底层POC浓度均值分别是1.84 mg/L、2.76 mg/L，略高于本文结果，但底层含量高于表层的趋势与其一致。推测近年来POC浓度不断降低的原因可能与长江径流输沙量的减少有关。

2.1.2   DOC含量及分布

2015年秋季调查水域DOC的质量浓度为0.77~2.69 mg/L，均值为1.49 mg/L。其中，表层DOC的浓度范围为0.77~2.69 mg/L，均值为1.55 mg/L；底层DOC浓度范围介于0.81~1.43 mg/L之间，均值为1.43 mg/L(表 1)。

表层DOC高值区集中在口门南部的最大浑浊区(图 2c)，整体来看，DOC分布随离岸距离增加由西南向东北呈梯度下降，表现为近岸高、远岸低的趋势，值得注意的是在调查区域的中部(31°15′N~31°30′N，122°15′E~122°30′E附近)却出现了等值线密集的涡状低值区。底层DOC的分布大致遵循随离岸距离的增加浓度呈梯度下降的趋势(图 2d)。调查水域表层和底层DOC平均浓度无显著性差异(P＞0.05)，但与POC不同的是，DOC垂直分布整体呈现表层含量略高于底层的趋势。

与长江口历史研究对比：谢肖勃^[15]等调查得到80年代中期(1985年11月)该海域DOC均值含量表层为2.62 mg/L，底层为1.95 mg/L，表、底层含量均高于本研究，但表层含量高于底层的趋势一致；邢建伟^[10]等研究显示2012年同期该海域表层DOC均值为1.54 mg/L，底层为1.69 mg/L，与本研究结果相差不大，表明近3 a秋季DOC变化较为稳定。

2.2   有机碳影响因素

2.2.1   有机碳与河口环境因子的相关性分析

长江口及其邻近海域地形复杂、环境变化多样，且终年处于动态和周期性循环之中，有机碳的浓度和分布特征与如此复杂的环境因素关系密切。因此，本研究依据长江口2015年秋季综合调查数据，分析探讨环境因子中总悬浮颗粒物(TSM)、叶绿素a(Chl a)、pH、溶解氧(DO)、化学需氧量(COD)和盐度(S)与有机碳的相关关系，进一步阐明秋季长江口有机碳分布的影响因素。

由表 2分析可知，表、底层POC和DOC与环境因子的相关性存在差异。表、底层POC浓度均与TSM间呈现显著性正相关，与S呈现极显著性负相关。此外，表层POC还与pH呈显著性负相关，底层POC与DO和COD呈现极显著性正相关。表、底层DOC浓度均与COD呈显著性正相关，与S呈显著负相关。Chl a是浮游植物进行光合作用的主要色素，同时也是表征浮游植物生产量和生产能力的一个重要指标^[16]，POC与Chl a的相关性也从侧面反映出浮游植物现场生产对POC贡献的大小。然而本研究中Chl a与表层POC呈现不显著的正相关关系、与底层POC呈现微弱的负相关关系，推测现场生产不是影响POC来源的主要因素；Chl a与表、底层DOC均呈微弱的正相关关系可以推测现场初级生产对DOC有一定的贡献，但不是主要来源^[16]。因此，本文着重探讨TSM、S和COD对有机碳的影响。

表  2  2015年秋季长江口有机碳与环境因子的相关关系

Tab.  2  The correlation between POC/DOC and environmental factors in the Yangtze River estuary in autumn 2015

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2.2.2   POC与总悬浮颗粒物(TSM)

TSM是长江径流输送陆源颗粒有机物的主要载体。本研究结果表明，长江口POC与TSM间呈现显著的线性正相关关系(图 3)，表明TSM浓度是影响POC含量及分布的一个重要因素^[17]，暗示了长江陆源输入的颗粒物是该水域POC的重要来源之一。由此推断，近年来POC浓度不断降低的原因与长江径流输沙量的减少有关。利用线性拟合得到的回归方程表明，表层POC与TSM的相关关系(R²= 0.949)明显高于底层(R²=0.202)，说明底层可能受长江口复杂的水动力环境、底栖生物扰动及沉积物再悬浮等作用的综合影响^[18]。总体来看，调查水域中TSM含量越高，POC浓度越大，表明陆源输入对POC的影响很大，TSM的吸附、解析及再悬浮等行为也是影响水体POC分布的重要因素。

图  3  POC与TSM的线性关系

Fig.  3  Correlation between POC and TSM in different layers

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2.2.3   POC、DOC与盐度(S)

水体盐度在河口处发生剧烈的变化。一般说来，海水稀释作用导致河口淡咸水混合过程中有机碳含量和盐度呈良好的线性关系^[19]。张向上等^[11]研究表明：影响POC随盐度变化的因素主要是由POC的吸附-解吸、DOC的絮凝沉降以及悬浮颗粒物本身的絮凝沉降决定的。DOC与盐度的关系则常用于评价有机质由陆地向海洋运输过程中是否具有保守行为。一般来讲，河水的DOC浓度较高，在河口区域DOC与盐度呈良好线性负相关关系，这种保守性稀释行为是咸淡水的均匀混合造成的^[11]。

由图 4 a、图 4b可见，本次调查表、底层POC与盐度均呈现极显著负相关，与以往关于2007~2012年秋季长江口表层POC与盐度均呈负相关关系的研究^[9]结果一致，与表层POC随盐度的升高浓度缓慢降低不同，底层POC与盐度呈现出线性降低的趋势，尤其在S < 30的区域内，随盐度的上升POC出现直线下降趋势，说明此时海水的稀释作用对POC浓度的影响占据主导地位^[14]。调查水域表、底层POC的分布受咸、淡水团物理混合控制作用十分明显，体现了典型的随盐度增加，河流陆源输入物质被低浓度的外海水稀释的过程。图 4 c、图 4d显示了DOC与盐度间的回归关系，从图中可以看出，DOC随盐度的变化更趋复杂。具体表现为，表层，在S < 10及S>30的区域，DOC随盐度的上升而下降，表明DOC主要受到海水稀释作用的影响；当10 < S < 20时，DOC变化幅度不大，而此区域恰好是最大浑浊区，研究发现，在最大浑浊带(TMZ)水域DOC和POC之间存在着相互的转化^[4]，在细菌分解的作用下，POC是DOC的一个源^[19]，结合表层POC在该区域(10 < S < 20)的减少可以推测，POC向DOC的转化可能是导致该区域DOC随着盐度的上升浓度变化不大的一个重要因素。在底层，当S < 20时，DOC随盐度的上升而增大，主要原因可能是该区域位于水动力变化复杂的最大浑浊区，表层淡水与底层盐水之间的涡动扩散，以及较大的风浪加剧了底部沉积物的再悬浮及有机质分解转化作用。而当S>20时，DOC又随盐度上升呈现保守性下降的趋势，暗示海水稀释作用在此区域占据主导地位。综上表明，长江口水域有机碳与盐度的关系非常复杂，且在不同的水层表现各异。在河口咸淡水混合过程中，影响POC随盐度变化的因素主要是海水稀释作用，影响DOC随盐度变化的主要因素分别为颗粒态向溶解态转化和海水的稀释作用。

图  4  POC、DOC与盐度的相关关系

Fig.  4  Correlation between POC/DOC and S in different layers

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2.2.4   DOC与化学需氧量(COD)

COD是一种间接表征水体受有机质污染程度的指标，COD越大，表明水体受有机污染物的污染程度越重，可用来客观反映水体受有机污染物污染程度^[9]。因此，结合同一时期的COD和DOC数据可以更好地指示调查海区的污染程度。由表 2可以看出，2015年秋季调查中DOC与COD达到了显著性正相关水平，这在一定程度上表明调查海区的DOC与耗氧有机物具有同源性。而已有的研究表明河口的耗氧有机物主要来自于河流径流、陆源排污以及水上交通等途径。因此亦可推断，长江口水域DOC与径流和河口沿岸工农业排污的输入密切相关。

3   结论

(1) 2015年秋季长江口水域POC的质量浓度为0.65~8.25 mg/L，均值为1.34 mg/L。与历史同期水平相比，近年来有明显降低的趋势，原因是近年长江径流输沙量减少。高值区主要集中在最大浑浊区，随离岸距离的增加浓度逐渐降低，整体呈现近岸高、远岸低，表层低、底层高的分布特征。

(2) DOC的质量浓度为0.77~2.69 mg/L，均值为1.49 mg/L，近3 a同期监测结果相差不大。DOC含量随离岸距离增加由西南向东北呈梯度下降，整体表现为近岸高、远岸低，表层高、底层低的分布特征。

(3) 有机碳与河口环境因子的相关分析表明，Chl a不是影响秋季长江口有机碳含量分布的主要因素，总悬浮颗粒物(TSM)、盐度(S)和化学需氧量(COD)则对有机碳的贡献较大。分别指示陆源输入、河口咸淡水混合变化及沿岸工农业排污等均影响有机碳的含量分布。因长江口有机碳分布有明显的季节变化，本文仅对秋季作了研究，关于该海域有机碳季节变化规律有待进一步深入探讨。