重金属是一种典型的累积性和非降解性污染物，同时具有很强的生物活性，能长期停留在水体、悬浮颗粒物及沉积物中，对海洋生物形成危害，进而造成生态系统的破坏^[1]。沉积物作为污染物的“储存器”，比水体稳定，更能够准确地记录长期的环境变化过程^[2]，海洋沉积物中的重金属含量也能间接的反映该区域的环境质量现状，因此研究沉积物中重金属的污染状况对于环境管理具有十分重要的指导意义。

浙北海域，属于中国东海，位于浙江宁波东部，北邻长江口，海域内包括杭州湾、象山港、三门湾和舟山列岛等典型海湾和岛屿，地理环境复杂。长江是东海物质的主要来源，也是杭州湾泥沙的主要来源^[3]，大量研究表明，重金属污染在长江流域的河流、湖泊和潮间带中无处不在，甚至近几十年在东海沿海悬浮颗粒物中也有发现^[4-6]，杭州湾、舟山群岛、象山港和三门湾等地也都有检测到重金属富集^[7-10]。近年来，对于各个近岸海域重金属的研究几乎都有涉及，如：黄海、渤海、莱州湾和獐子岛等^{[1, 2, 11]}，而有关浙北海域的研究则主要集中于杭州湾地区^{[3, 10]}，其他区域研究较少^{[3, 5]}，从浙北海域整个区域研究上重金属污染更是少有涉及。为了系统研究浙北海域沉积物中的重金属的含量和主要来源，本文以浙北海域64个表层沉积物样本为研究对象，测定了8种重金属的含量，对该海域重金属污染的来源进行了初步分析，同时利用地积累指数法和潜在生态风险指数法对该地区的重金属污染程度和生态风险进行评价。

1   材料与方法

1.1   样品采集与处理

2015年8月利用箱式采样器在浙北海域采集了64个表层沉积物样品(0~5 cm)，采样点分布如图 1所示，采样区域位于121°12′30″E~123°07′00″ E，28°42′42″N~30°42′42″ N。按地理分布，采样站位分别位于杭州湾(Hangzhou Bay，HZB)、舟山群岛(Zhoushan Islands，ZSI)、象山东(Eastern xiangshan，EXS)、象山港(Xiangshan Bay，XSB)、三门湾(Sanmen Bay，SMB)和外围岛链(The boundary of the island chain，BIC)这6个区域。样品采集、贮存和前处理严格参照海洋监测规范(GB17378-2007)，用聚乙烯袋将采集的样品装好立刻放入-20℃冰箱，随后用干冰将样品带回实验室，并于-80℃保存。

图  1  浙北海域采样点

Fig.  1  Geographical map of the sampling sites for coastal sediments in northern Zhejiang

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1.2   样品分析

1.2.1   重金属含量分析

铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)、铅(Pb)和镉(Cd)这6种重金属根据国家海洋监测规范(GB 17378.5-2007)进行前处理，采用酸溶法(HF-HClO₄-HNO₃)在微波消解仪中进行消解，经酸稀释定容，原子吸收分光光度法进行分析测定(赛默飞iCAP 7400)。汞(Hg)和砷(As)按照国家海洋监测规范(GB 17378.5-2007)中原子荧光法进行分析测定(海光AFS-9750)。

1.2.2   沉积物机械组成测定

称取2 g沉积物样品于50 mL玻璃离心管中，加入5 mL 0.5 mol/L的草酸钠溶液，100℃微沸1 h，超声分散20 min，随后分别将分散好的样品加入进样池中，使仪器分散率保持在10%~15%，进行测试。实验中用激光粒度分布仪(Bettersize 2000LD)进行机械组成分析。

1.3   评价方法

1.3.1   地积累指数法

地积累指数法(index of geoaccumulation，I_geo)也称为Müller指数^[12]，是一种根据重金属的含量与地球化学背景值定量研究重金属污染程度的方法^[6]，在沉积物研究中广泛使用^{[1, 3]}，其计算方法如下：

式中：C_i代表重金属i的实际浓度；B_i代表重金属i的参比值，考虑浙北海域的外来污染主要来自浙江地区^{[2, 6]}，本研究选择浙江土壤元素背景值^[13]为参比值；1.5是修正指数。

1.3.2   潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法(the potential ecological risk index，RI)是由Håkanson提出^[14]，是一种综合考虑沉积物中重金属的浓度、种类和毒性水平的评价方法^[6]。RI的计算方法如下：

式中：C_fⁱ是重金属i的污染系数；C_sⁱ代表重金属i的实际浓度；C_nⁱ代表重金属i的评价标准值；T_rⁱ代表重金属i的毒性系数，Hg、Cd、As、Cr和Zn的T_rⁱ值分别为40、30、10、2和1，Cu、Ni和Pb的T_rⁱ值都为5^{[6, 15]}；E_rⁱ代表重金属i的潜在生态风险系数；RI为潜在生态风险指数，代表沉积物中重金属的综合潜在生态危害。原因如1.3.1所述，本文选择浙江土壤元素背景值^[13]为评价标准值。

表  1  重金属污染的潜在生态风险评价等级

Tab.  1  Potential ecological risk ranks of heavy metal contamination

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1.4   数据分析

在Excel 2013中对数据进行基本处理、统计和计算；地图和空间分布图采用Surfer 13软件进行绘制；重金属的潜在来源分析利用皮尔森(Pearson)相关性分析和主成分分析法^{[1, 10]}，在SPSS 13.0软件中进行；运用Origin 8.5和Visio 2013进行绘图和修改。

2   结果与讨论

2.1   重金属分布特征

浙北海域表层沉积物中重金属含量如表 2所示，根据海洋沉积物质量标准(GB 18668-2002)，Cu、Zn、Cr、Ni、Pb和As在浙北沉积物中的含量均未超过一类海洋沉积物质量标准(×10^-6)，Hg除位于象山东的s112站位其他站位仍然符合一类标准；Cd在浙北海域含量分布差异较大，75%的站位Cd的含量都低于检出限，但在已检出站位中87.5%站位的含量都达到二类沉积物标准，舟山群岛(s10、s25)两个站位Cd含量远高于其他站位和第三类标准值(5×10^-6)，分别达到13.29×10^-6和13.79×10^-6。

表  2  浙北海域沉积物中重金属含量统计结果(×10^-6)

Tab.  2  Statistics of heavy metal contents in coastal sediments of northern Zhejiang(×10^-6)

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与本文研究海域相邻近的海域在不同年份的研究均有报道^{[5, 7, 16-17]}。2006年，Fang等^[7]研究了长江口和浙江沿岸海域24个沉积物样品中6种重金属的含量；2009年，Yu等^[16]研究了长江口和浙北海域10个沉积物样品中9种重金属的含量，Duan等^[17]研究了浙北海域11个沉积物样品中As的含量；2010年，陈彬等^[5]研究了长江口和浙江沿岸海域45个沉积物样品中5种重金属的含量。本研究和这些研究不同，以上研究均是沿着海岸线大尺度采样，未涉及海湾内区域。本研究中Cd和Hg含量均高于上述研究，As的含量低于上述研究，而Cu、Zn、Cr、Ni和Pb的浓度与上述研究无太大差异，处中间水平。本研究中Cu、Zn、Cd、Ni和Pb的含量都高于莱州湾、獐子岛和黄海的相关研究^{[1, 11]}，As和Hg的含量低于莱州湾^[2]的研究，Cr的含量与莱州湾和獐子岛的研究水平相近^[1]。

2.2   重金属空间分布及来源分析

浙北海域表层沉积物中重金属的空间分布见图 2。Cu、Zn、Cr、Ni、As、Hg和Pb这7种重金属均在杭州湾北岸、衢山岛北部、舟山岛西北部、象山东、象山港和三门湾内存在高值区，且其变异系数都小于0.4(表 2)，在浙北海域内分布较为均匀，离散较小^[6]。杭州湾的s35、s39和s42站位靠近岸边，水深较浅(10~12m)，沉积物中砂粒含量均高于59%，受水流和“稀释效应”影响，导致这3个站位重金属无法富集，含量偏低^[3]，在不考虑这3个站位的情况下，Cu、Zn、Ni和As的含量均呈现由近岸向外海逐渐降低的趋势(p < 0.01)，说明这4种金属主要来自于陆源输入。Cd的高值区集中分布于舟山群岛周围，变异系数高达297.29%(表 2)，空间分布差异明显，存在明显的点源污染^[6]。

图  2  浙北海域表层沉积物重金属和砂粒的空间分布

Fig.  2  Distribution of heavy metals and sand in coastal sediments

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浙北沉积物中8种重金属的Pearson相关性如表 3所示。Cd只与Pb极显著正相关(r=0.62，p < 0.01)，Pb和Zn、Cu、Cd和Hg显著正相关(p < 0.05)，而Cu、Zn、Ni、Cr、Hg和As这6种元素间均显著正相关(p < 0.05)，说明浙北海域多种重金属来源具有一定相似性^{[1, 3]}。重金属与机械组成相关性分析发现(表 3)，Cu、Zn、Ni、Cr和As都与砂粒组成极显著负相关(p < 0.01，图 2)，这可能与沉积物中黏粒和粉粒更易吸附重金属有关^[1]，说明沉积物的机械组成影响重金属的富集。Pb和Cd都与机械组成没有相关性。

表  3  浙北海域表层沉积物中重金属与机械组成Pearson相关性分析

Tab.  3  Pearson correlation matrix of determined heavy metal contents in coastal sediments of northern Zhejiang

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为进一步分析浙北海域重金属的来源，利用主成分分析进行源解析。如表 4所示，PC1、PC2和PC3的累积方差贡献率达到79.89%，说明这三个主成分已能解释绝大多数重金属在站位间的来源差异。PC1的解释率为50.93%，Cu、Zn、Ni、Cr、As、黏粒和粉粒都在PC1上有较高的正载荷(>0.68)，说明机械组成影响了这5种重金属分布^[1]。Cu和Zn主要来自防腐蚀涂料、废弃电池和印染行业等生活或工业污水^{[1, 8, 18]}；As污染主要来源于采矿、冶金、化工、农药生产和化肥等工农业废水^{[3, 8]}；Cr污染主要来自机械制造和化工行业^[18]；Ni主要来自电镀和化石燃料燃烧等^[15]。因此推测PC1代表陆源输入的工农业和生活污水的影响。PC2的解释率为15.44%，Cd和Pb在PC2上有高正载荷(>0.84)，Cd污染主要来自化石燃料燃烧(发电)、半导体和超导等工业和农药、化肥使用的农业活动^{[6, 19]}；Pb主要来自机动车和船舶废气污染^{[1, 6]}。因此推测PC2代表海水养殖、船舶运输和工业污染的影响，而Cd高值点集中分布于舟山群岛周围，存在明显点源污染，可能与其附近海水养殖和船舶制造活动有关，据统计到2012年舟山群岛周围至少分布了49家造船厂，可能造成舟山群岛周围Cd污染严重^[20]，且多个研究表明长江口入海口区域存在Cd的高值区^{[3, 17]}，而泥沙南移^[3]，也可能造成s10和s25站位极高值的出现。PC3的贡献率为13.52%，只有砂粒在PC3上有较高正载荷，说明砂粒很难吸附重金属^{[1, 3]}。Hg分别在PC1和PC3有正载荷，且都较低，说明Hg的来源比较多元化^[1]，研究表明浙北海域部分区域硫化物含量较高，处于还原环境，无论沉积物质地如何，都将提高Hg的吸附量^[3]。

表  4  变量主成分分析的载荷和得分关系

Tab.  4  Relationship of principal component loadings and scores

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2.3   重金属污染评价

2.3.1   地积累指数(I_geo)法

根据公式(1)计算8种重金属的地积累指数(I_geo)，8种重金属的污染程度由高到低依次为：Cd > Ni >Cu > Hg > Cr> Zn >Pb> As(表 5)。浙北海域污染程度最高的重金属为Cd，平均I_geo为3.0，有6.3%站位点属于严重污染，10.9%属于重度污染，3.1%属于偏重污染；Cu、Pb、Hg和Ni的污染程度相近，超过67%的采样点都为无污染，其余站位均为轻度污染；Zn、Cr和As在所有采样点都为无污染。

表  5  浙北沉积物重金属地积累指数污染评价结果

Tab.  5  Pollution assessment of heavy metals in coastal sediments by I_geo

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2.3.2   潜在生态风险指数(RI)法

根据公式(2)、(3)和(4)计算8种重金属的潜在生态风险系数E_rⁱ和潜在生态风险指数RI。浙北海域64个采样点8种重金属的平均潜在生态风险系数(E_rⁱ)从高到低为：Cd> Hg> Ni> Cu>Pb> Cr> As> Zn(图 3)。Cd的E_rⁱ值介于125~5910.71之间，平均E_rⁱ为361.05，其中20.3%的采样点存在极强生态风险，1.6%站位存在很强生态风险，3.1%站位存在强生态风险，75%站位未检出；Hg的E_rⁱ值介于13~97.09之间，平均E_rⁱ为42.44，3.1%的采样点有强生态风险，50%站位有中等生态风险，46.9%为低生态风险；Cu、Zn、Cr、Pb、As和Ni这6种重金属在所有采样点的E_rⁱ值均小于40，为低生态风险，该结果与柴小平等^[3]的研究结果相近。浙北海域的潜在生态风险指数RI介于27.55~5968.89之间，平均RI为426.24，各个采样点间的生态风险差异较大，有20.31%的采样点的RI值大于440，存在极强生态风险，1.56%的站位存在强生态风险，3.13%的站位存在中等生态风险，75%的站位均为低生态风险。Cd对浙北海域的生态风险贡献最大，其对潜在生态指数的平均贡献达到84.71%，Hg的贡献为9.96%，另外6种重金属的总贡献仅占5.34%，与其他研究发现杭州湾及附近海域中Hg是最主要的污染因子不同^[3]。

图  3  潜在风险系数(E_rⁱ)评价结果箱形图

Fig.  3  Box-and-whisker plots of E_rⁱ of heavy metals in coastal sediment of northern Zhejiang

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3   结论

(1) 浙北海域8种重金属中，Cu、Zn、Cr、Ni、Pb和As的含量均未超过一类海洋沉积物质量标准，Hg除s112站点其他站位仍然符合一类标准；75%的站位Cd的含量都低于检出限，在已检出站位中87.5%站位的含量都达到二类沉积物标准，而舟山群岛(s10、s25)两个站位Cd含量远高于其他站位和第三类标准值(5×10^-6)，分别达到13.29×10^-6和13.79×10^-6；

(2) 空间分布表明Cu、Zn、Ni和As的含量由近岸向外海递减(p < 0.01)。来源分析表明Cu、Zn、Cr、Ni和As含量受沉积物机械组成影响，且主要来源于陆源的工农业和生活污水；Pb和Cd含量都与沉积物机械组成无关，Pb污染主要来自船舶废气，Cd污染主要与舟山附近养殖业农药和化肥的使用与船舶制造有关；

(3) 地积累指数结果显示，Zn、Cr和As在所有站点均为无污染，Cu、Pb、Hg和Ni主要为轻度污染，Cd在检出站位内最低表现为偏中度污染。潜在生态风险系数评价结果显示，Cd和Hg存在强生态风险，Cu、Pb、Ni、Zn、Cr和As所有站位均为低生态风险，其中Cd对潜在生态风险指数贡献最高。浙北海域中杭州湾北岸和舟山附近存在极高RI值，生态风险极高，需要引起重视。