钦州湾作为广西北部湾重点开发海湾之一，近年来由于陆源污染物的大量输入导致该海湾生态环境发生较大变化^[1-3]。海湾生态系统位于陆地和海洋生态系统的过渡带，受陆地径流、人类活动以及地域性气候、地质、水文等自然条件的影响，形成海湾多因素相互耦合独特的生态环境特征^[4]。钦江、茅岭江等主要入海河流向钦州湾每年输入大量的营养物质，促进了海湾浮游植物的生长和繁殖^[5]，也造成部分海域出现富营养化等污染状况^[6-7]。近岸海域营养盐的时空变化是评价海域环境质量状况的重要指标，直接影响海洋生物资源和初级生产力的变化^[8]。一些学者对钦州湾营养盐的分布特征及富营养化进行了广泛研究^[9-13]，但缺乏营养盐、石油烃、化学需氧量、重金属等综合指标进行水质评价方面的研究。

主成分分析(principal component analysis，PCA)目的在于将原始变量数据从高维空间投影至低维空间，甚至用二或三维空间显示数据特征^[14]。PCA通过对多个原始变量进行降维，简化数据矩阵，且彼此之间互不相关，比原始变量更具优势，同时这些新变量在不丢失原始变量数据信息的前提下尽可能多的表征原变量的数据结构特征，且新变量之间相互正交^[15-16]。目前PCA方法已广泛应用在河流、湖泊及陆架边缘海的水质评估、富营养化特征、污染物来源等生态环境中^[17-20]，但应用于钦州湾水质污染主要驱动因素识别方面的研究尚未见报道。本文通过对钦州湾表层海水18项环境指标现场调查，应用PCA方法对钦州湾水质状况进行研究，分析海湾水质污染的主要驱动因素；以主成分综合得分研究钦州湾营养盐和重金属时空变化及其影响因素，以期为钦州湾生态环境保护提供必要的科学依据。

1   材料与方法

1.1   研究区域与采样站位

2015年4月(春季)和9月(秋季)在钦州湾进行了2个航次的现场采样调查，调查范围为108.19°E~108.86°E，21.56°N~21.87°N。根据钦州湾的自然环境特征，共设置15个调查站位(图 1)。其中，内湾(茅尾海)布设6个站位(QZW01~QZW06)，外湾(钦州港海区)布设5个站位(QZW07~QZW11)，湾外(三娘湾海区)布设4个站位(QZW12~QZW15)。

图  1  钦州湾调查海区采样站位

Fig.  1  Sampling stations in Qinzhou Bay

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1.2   样品采集与分析方法

调查项目分别为水温(T)、盐度(S)、pH、溶解氧(DO)、化学需氧量(COD)、叶绿素a(Chl a)、石油烃(PHC)、总氮(TN)、总磷(TP)、总溶解态无机氮(DIN，为NO₃-N、NH₄-N、NO₂-N之和)、溶解态磷酸盐(PO₄-P)、溶解态硅酸盐(SiO₃-Si)以及重金属汞(Hg)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)和砷(As)共18项。表层(水深0.5 m)海水使用Niskin采水器采集，石油烃水样使用不锈钢采水器采集，采样时均在调查月份大潮期涨潮时采集，样品预处理以及分析方法按照《海洋调查规范》(GB/T 12763-2007)^[21]和《海洋监测规范》(GB17378-2007)^[22]进行。

采样站位的T、S、pH和DO水质参数使用YSI6920多功能水质分析仪现场测定。COD使用碱性高锰酸钾氧化法测定；Chl a和PHC使用荧光分光光度法测定；TN和TP采用过硫酸钾氧化法测定；NO₃-N采用锌-镉还原比色法；NH₄-N采用次溴酸钾氧化法；NO₂-N采用萘乙二胺分光光度法；PO₄-P和SiO₃-Si分别采用磷钼蓝和硅钼黄分光光度法测定；Cu、Pb、Zn、Cd使用原子吸收分光光度法测定；Hg和As使用原子荧光法测定。

1.3   数据统计分析

为了排除数量级和量纲不同带来的影响，本研究在做PCA分析之前需要对上述18个水质指标原始数据进行标准化处理。原始数据标准化原始样本矩阵为：

式中:n是样本的个数，每个样本有p项指标，本文中n为30(15个调查站位，2个航次)，p为18。

数据标准化处理公式如下^[23]：

式中:Z_ij表示第i站位j指标的标准化数值; x_ij表示第i站位j指标的实测数值，x_j表示第j指标的平均值，s_j表示第j个项目指标的标准偏差，其中，标准化处理然后再进行KMO(kaiser-meyer-olkin-measure of sampling adequacy)检验和巴特莱特球形检验(Bartlett test of sphercity)。当KMO检验值大于0.5，Bartlett的球形检验显著性概率p＜0.05时，表明该原始数据各变量之间相互独立，可以进行主成分分析^[24]。原始数据经方差最大化正交旋转得到标准化数据矩阵，通过特征向量(I_gp)将标准化指标转化为主成分(F)，根据主成分特征值大于1.0或方差累积贡献率至少80%的原则确定主成分个数^[25]。主成分分析综合得分计算公式如下^[24]：每个样本先求得前k个主成分(本文利用特征值λ大于1.0的原则筛选)的值，即

然后对前k个主成分进行加权求和，即每个样本的综合主成分值，每个主成分的权重系数即该主成分的方差贡献率，表示为×100%，样本i即各月各站位的综合得分计算公式为。此外，本研究通过斯皮尔曼检验(Spearman’s test)对各水质参数指标与主成分之间进行相关性分析，得出钦州湾水质污染的主要驱动因子^[26]。主成分分析和相关性分析使用IBM SPSS Statistic 19.0软件完成。

2   结果与讨论

2.1   钦州湾水质主成分分析

在本研究中，KMO统计量为0.503，Bartlett的球形检验值小于0.001，说明PCA法的适用性较好，独立变量存在相互关系，符合主成分分析要求。利用特征值大于1.0的原则筛选提取出前4个主成分，它们解释了原始变量73.68%的结果，基本反映了原数据所包含的信息。此外，本文采用最大方差标准化原始数据旋转的方法对因子进行旋转，使得每个主成分的意义更为明确。各主成分的特征值、方差和累积方差贡献率以及因子载荷见表 1和表 2所示。

表  1  相关矩阵的特征值、方差和累积方差贡献率

Tab.  1  Eigenvalue, variance contribution and its accumulated contribution in principal components

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表  2  主成分中因子载荷

Tab.  2  Various factors loadings in principal components

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根据各主成分的方差贡献率及在不同参数上的载荷可见(表 1和表 2)，主成分1(PC1)可以描述原始变量信息的31.51%，在PC1中TN、TP、PO₄-P、PHC、T和DO占有高的载荷，说明第一主成分提供的信息量较丰富，不仅反映了水体中浮游植物生长过程中氮、磷营养盐和石油烃等化学环境指标^[27-29]，还反映了水温和DO等物理环境因子与藻类生长的关系^[30]。Chl a指标在PC1中载荷相对较高(0.600)，间接反映了水体的富营养水平^[31]，因此PC1可以概括为水体受污染的营养状态。主成分2(PC2)可以描述原始变量信息的26.89%，在PC2中SiO₃-Si、COD、DIN正相载荷量较大，主要代表了硅、氮营养盐和有机物，盐度(-0.929)和pH(-0.941)均出现较高的负载荷，反映了盐度和pH与营养盐、有机物具有一定的相关性，盐度低的河口区pH相对较低即入海口处污染物浓度相对较高，说明钦州湾溶解态氮、硅营养盐以及有机污染物可能主要受陆源径流排放入海影响。这是因为营养盐和COD均为沿岸水体中主要的环境污染因子，且当这些污染物排放增加时，Na⁺、Cl^-等也会相对减少，同时大量有机物降解释放CO₂，导致水体盐度和pH下降^[32]，因此该成分可以归纳为人为污染源入海径流对钦州湾水质质量的影响。主成分3(PC3)和主成分4(PC4)对总方差的贡献率分别为8.71%和6.57%，Cd和Zn分别在PC3和PC4上占据较高载荷，反映了重金属对钦州湾水质质量的影响。

2.2   钦州湾水质时空变化特征

利用箱形-触须线图分析钦州湾水质的季节性变化(图 2)，箱形顶部、中间和底部的横线分别代表上四分位数、中位数和下四分位数，箱形向上下伸出的垂直触须线表示数据的散布范围，最远点为四分位数间距的1.5倍，超出此范围为异常值点。

图  2  钦州湾两个月份主成分综合得分箱线

Fig.  2  Boxplot of comprehensive scores of the principal components in the two months in Qinzhou bay

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主成分分析综合得分能够反映水体的水质状况，得分越高，水质污染状况越严重^[33]。由图 2可见，4月综合得分(中位数0.25)明显高于9月份(中位数-0.23)，并存在异常值点。因此，钦州湾4月水质污染比9月严重，这可能是由于9月正值夏末秋初水温仍较高，光照时间较长，浮游植物光合作用较强，水体中氮、磷营养盐和石油烃被浮游植物吸收利用而浓度降低^[33-34]，且该季节期间正值钦州湾青蟹、大蚝、石斑鱼、对虾等主要海产品生长的旺盛季节，大量的鱼虾贝类摄食活动也会造成海水石油烃浓度下降^[29]。另一方面，4月春季水温较低光照较弱，浮游植物种群密度较低，水体营养盐消耗较少，初级生产力全年最低^[5]，春耕时节沿岸入海河流携带大量污染物质进入海湾，造成营养盐和有机物浓度升高，污染严重。

此外，主成分分析综合得分时空分布特征与其他因素相结合能够分析水质污染状况及影响因素^[33]。通过对2015年4月和9月每个站位的主成分综合得分构建钦州湾水质状况空间分布图，直观表现钦州湾春、秋季各站位的水质状况(图 3)。结果显示，钦州湾水质主成分综合得分春、秋季均有明显的空间变化，内湾(茅尾海)污染最为严重，春、秋季钦州湾的综合得分最高值分别出现在大蚝吊养区QZW05站和茅岭江入海口QZW01站(图 3)，说明人类养殖活动和入海径流输入对茅尾海生态系统健康影响较大。杨斌等^[6-7]人也指出春、秋季茅尾海营养盐浓度均高于外湾，且茅尾海呈现富营养状态，沿岸工农业废污水的排放、养殖残饵的溶出、水体有机物质以及自身有机体的分解是造成茅尾海富营养化的重要原因。

图  3  春、秋季主成分综合得分空间分布

Fig.  3  Spatial distribution of the comprehensive scores of principal components in spring and autumn

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由图 3可见，春、秋季主成分综合得分从内湾入海河口至外湾呈现降低的趋势。钦州湾水动力过程复杂，涨潮时流向偏北，落潮时流向偏南，是广西沿海港湾中平均涨落潮流速最大的海湾^[35]，茅岭江(年均径流量19.6亿m³)和钦江(年均径流量14.8亿m³)强劲的径流携带泥沙和污染物质入海后，在潮海流等水动力作用下，将污染物质向湾口和外湾扩散^[36]。另一方面，钦州湾龙门水道(湾颈)附近的落潮流速最大，外湾余流属于气旋式环流，水体东进西出，中、东槽是主要“进水”通道，外海较少污染物质的清洁水从这里溯流而上^[37]，湾颈、湾外又属强流区，对污染物的迁移扩散极为有利^[36]，因此钦州湾外湾水质污染较轻(图 3)。相比于内湾和外湾，湾外主成分综合得分介于两者之间，虽然湾外水动力交换较强，但调查站位处在中华白海豚旅游观光区，据相关数据统计2013年总观光出海船次为3884次，其中4月和9月均在300次以上^[38]，来往船舶频繁作业排污及大风江径流的输入出现点源性污染^[29]。

2.3   钦州湾水质污染的驱动因子

主成分分析能够有效地提取出水质污染的理化驱动因子^[39]。为了能够从较多物理化学参数中提取与水质污染状况有关的控制因素，分析钦州湾富营养化和重金属污染主要的驱动因子，本文根据Lundberg等^[26]人的研究方法，分析了各理化因子与主成分之间的相关系数(表 3)。由表 3可见，与其他参数相比，TN与PC1的相关系数最高(r = 0.913)，且p＜0.01，表明TN是驱动PC1的关键因子；S和pH与PC2的相关系数均高达0.9以上，具有显著的相关关系(p＜0.01)，因此S和pH是驱动PC2的关键因素；与PC3和PC4最为相关的参数分别是Cd和Zn，其相关系数分别为0.737和0.734(p＜0.01)，表明Cd和Zn分别是驱动PC3和PC4的关键因子。因此，TN、S、pH、Cd和Zn是控制钦州湾水质污染的关键因素，是该海湾富营养水平和重金属污染时空变化的主要驱动因子，也是评价其富营养化及重金属污染状况变化最为重要的参数指标。与其他参数相比，Cd与主成分综合得分相关性最为显著(r = 0.770, p＜0.01)，进一步说明Cd是该海湾水质重金属污染最重要的驱动因子。

表  3  理化因子与主成分之间的斯皮尔曼相关系数

Tab.  3  Spearman's correlation coefficient between the physicochemical factors and principal components

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此外，DIN与PC2呈显著的正相关(p＜0.01)，与1983年和1990年钦州湾平水期(春、秋季)DIN相比^[40]，本文调查的DIN浓度明显较高，这种变化趋势可能与以下因素有关：海湾周边农业生产方式的改变，从20世纪90年代开始沿岸流域农田施肥使用方面以氮肥为主，过量的氮肥随着农田灌溉或雨水冲刷而流失，经各种途径进入海湾^[9]；另一方面，随着钦州湾近年来贝类养殖业的迅速发展也给海湾带入了大量的DIN^[41]，这进一步说明氮营养盐是钦州湾水质污染的主要驱动因子，氮营养盐的大量输入影响了海湾水体富营养化状况。

盐度作为重要的物理因子，对水体富营养化和藻类的生长有重要影响^[33]。在本研究中，盐度与PC2呈显著负相关(p＜0.01)，而PC2主要反映了溶解态氮、硅营养盐和有机污染水平，这很可能是由于钦江、茅岭江携带大量的DIN、SiO₃-Si等营养盐和COD进入茅尾海，造成茅尾海营养盐和有机污染物等浓度上升，受河流冲淡水的影响盐度降低，进而形成显著的负相关趋势，钦州港海区营养盐和有机污染物浓度降低而盐度升高。在空间分布上，春、秋季钦州湾营养盐和COD含量的分布趋势均与盐度相反，呈现出内湾高，外湾低的趋势^{[3, 6-7]}。因此，在一定程度上可根据盐度能够预测钦州湾不同站位的PC2，即氮、硅营养盐和有机污染状况。此外，pH与PC2的相关性与盐度一致，呈显著负相关(p＜0.01)，表明DIN、SiO₃-Si等营养盐和COD都很可能与生物活动有关^[42-43]。杨斌等^[3]人也指出春、秋季钦州湾浮游植物死亡降解释放大量内源性化学耗氧有机物是导致pH下降的重要原因，COD与pH均表现出显著负相关性。

与20世纪90年代初钦州湾平水期(春、秋季)资料相比^[44]，钦州湾溶解态Cd和Pb含量均有明显的增加，尤其是Cd，而Zn含量并没有明显的增加。Cd与PC3和主成分综合得分相关性均最为显著(p＜0.01)，Pb与PC3和PC4呈显著的正相关性(p＜0.01)，Zn与PC4之间相关性最为显著(p＜0.01)，这表明调查期间钦州湾水质受到Cd、Pb和Zn等重金属不同程度的污染。沿岸流域工业废水和市政污水的排放、养殖区和码头船舶大量使用含铅燃料以及渔民广泛使用铅块捕鱼工具是造成海湾水体中Cd和Pb含量增加的重要原因^[45]；Zn作为大多数海洋生物体必需的营养元素，进入海水中的Zn很可能被海洋生物直接吸收及食物链传递并在生物体内富集，进而降低其在水体中的可溶性浓度^[46]，然而Zn在生物体内富集最终会影响海产品的质量，因此需要对钦州湾沿岸农业污水和工业废水重金属排污进行严加管制。

3   结论

(1) 应用主成分分析方法将18个水质指标综合为4个主成分，解释了73.68%的结果，能够基本反映原始指标信息。运用主成分综合得分评价了钦州湾水质污染状况，钦州湾2015年4月份水质污染较9月份严重，空间分布上总体由内湾入海口向外湾呈现递减的趋势，茅尾海是水质污染严重区域。

(2) 氮营养盐是钦州湾水质污染主要因子，总氮、盐度和pH等是控制钦州湾富营养化水平时空变化的主要驱动因子，Cd是钦州湾水质重金属污染时空变化的主要驱动因子。

(3) 通过对钦州湾水质的时空变化及主要驱动因子分析，认为政府部门需要加强对钦江、茅岭江的污染治理，尤其要降低排入内湾的氮营养盐和Cd的总量，同时科学布局内湾养殖种类及规模，防止钦州湾水质进一步恶化。