Research on the stable isotope composition characteristics of crude oils
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摘要:
本文应用GC/MS、GC/IRMS和EA/IRMS等方法对6种不同产地原油的特征比值, 全油和正构烷烃组分的碳稳定同位素组成进行分析, 研究不同产地原油的碳稳定同位素组成特征, 并探讨其原因。结果显示, 6种原油的C19+C20/(C19~C22)、OEP1和CPI13-22特征比值不存在显著性差异, 不能作为区分这6种原油的有效指标。原油全样的δ13C值差异明显, 阿曼δ13C值最轻为-33.4‰, 巴西最重为-24.5‰, 其余4种原油介于两者之间。GC/IRMS分析结果显示不同油种具有不同的碳稳定同位素组成特征, 6种原油的正构烷烃δ13C值和分布曲线明显不同。单因素方差分析结果显示除个别油样外, 不同原油两两之间全油δ13C值和nC20的δ13C值差异性显著(P < 0.05)。实验结果表明, 特征比值和碳稳定同位素组成相结合能更加有效的区分不同种类原油, 油品中同位素组成特征差异可为原油种类鉴别和溯源提供一个有效的技术支撑。
Abstract:In this study, GC/MS, GC/IRMS and EA/IRMS as the analytical methods were used to determine the characteristic ratios, bulk δ13C values and carbon isotope composition of the individual n-alkanes from six crude oils in different areas, which were compared and analyzed subsequently.The results showed that C19+C20/(C19~C22), OEP1 and CPI13-22 of different oils were not sharply demarcated t and even may be consistent, which can't be used as effective indicators to distinguish different types crude oils.The bulk δ13C values of six crude oils showed pronounced differences, which the most depleted was Oman and most enriched was Brazil, another four crude oils ranked among them.The results of GC/IRMS demonstrated that different carbon stable isotope composition characters existed in diverse types crude oils and significant differences could be found for δ13C values and profiles of n-alkanes.ANOVA results indicated that the deviations of the bulk δ13C and δ13C of nC20 were significant among any two types oils (P < 0.05) except for exceptional oil samples. The study furthered evidences that the characteristic differences of stable carbon isotope composition in petroleum could provide an effective method support for identification and traceability of crude oils.It was worth noting that woul carbon isotope composition combined with characteristic ratioscound prominently improve the discernibility ability of crude oils from different origins.
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Keywords:
- crude oils /
- n-alkanes /
- characteristic ratios /
- stable carbon isotope
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元素分析-稳定同位素比值质谱法(EA/IRMS)和气相色谱-稳定同位素比值质谱法(GC/IRMS)是稳定同位素分析技术的两种常规手段。EA/IRMS技术可以获得样品全碳的稳定同位素比值[1]，GC/IRMS可以分析单体烃化合物分子的碳同位素组成，能从分子水平反映单个化合物的来源[2]。原油的同位素组成主要受原始沉积环境、有机母质类型等因素的控制，不同来源或不同产地的石油同位素自然丰度存在明显差异，可以利用石油同位素母质继承效应这一规律进行溢油相关的环境法医调查和石油有机地球化学研究[3-4]。例如，根据同位素的组成特征，可以划分石油类型[5]、判断烃源岩沉积环境[6]、探讨有机母质起源[7]、重建古环境和古气候[8]。
稳定同位素分析技术作为有效的油类污染物的“环境示踪”技术，尤其对于经过严重风化或者常规的化学指纹难于明确判识时的油样，因其稳定性和特定性而显得尤为重要[9]。Harvey等[10]利用GC/IRMS技术测定具有相似色谱图的柴油的∂D和∂13C值，有效区分4种不同来源/地点的柴油。Mansuy等[11]通过测定正构烷烃碳稳定同位素组成，将3个中度风化的轻质燃料油和其未风化的油源进行高度匹配。Sun等[12]通过一组降解程度逐渐递增的生物降解油，研究在生物降解过程中正构烷烃组分的碳、氢稳定同位素的动力学分馏效应，结果表明对于经历严重生物降解的油样，其长链正构烷烃的碳同位素值基本保持不变，具有很强抗风化性，这与Peng等[13]的研究的结果一致。稳定同位素分析技术的日趋完善，尤其是单体烃同位素分析技术的发展为原油鉴别和产地溯源以及油-源、油-油对比提供一个更加可靠有效的辅助方法。
目前，对于原油鉴别将气相色谱-质谱和稳定同位素分析技术相结合的方法较少。本文应用GC/MS、GC/IRMS和EA/IRMS等方法分析6种不同产地原油的特征比值，全油和单体正构烷烃的碳稳定同位素组成，区分不同类型原油，并探讨其碳稳定同位素组成特征差异性原因，为原油种类鉴别和油-源、油-油相关性研究提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 实验样品
本研究选用具有代表性的6种不同产地的新鲜原油，包括中东地区的沙特(ST)、伊朗原油(YL)和阿曼原油(AM)，非洲地区的安哥拉原油(AGL)，以及南美地区的巴西原油(BX)，具体油品信息如表 1所示。
表 1 原油常规分析数据Tab. 1 The routine analysis data of crude oils
1.2 实验方法
称取约0.2 g油样，溶解于10 mL正己烷中，用超声波混匀15 min，于3000 r/min离心10 min，取出上清液，浓缩至1 mL。在带有聚四氟乙烯活塞层析柱底部加入玻璃棉，依次加入10 g氧化铝，1.0 g无水硫酸钠，层析柱用20 mL正己烷调节，弃掉流出液。待无水硫酸钠表面刚刚曝露空气之前，将浓缩后的油样转移至层析柱，用20 mL正己烷洗脱饱和烃组分(F1)。将分离好的饱和烃组分(F1) 用尿素络合法进一步提纯，得到正构烷烃组分(F2) 和异构烷烃(F3) 两个馏分。
1.3 仪器分析
将处理后的样品导入GC/MS及GC/IRMS进行分析，实验中每个样品进行3次平行实验，取其平均值作为最终结果。
(1) GC/MS分析：DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱，载气He，流速1.2 mL/min恒流模式，进样口温度为280℃，进样方式为无分流进样，进样量1 uL，传输线温度250℃，离子源温度230℃，电子轰击(EI)离子源，电子能量70 eV。升温程序：初始温度60℃，以20℃/min的速度升至100℃，保持2 min，再以8℃/min升至280℃保持35 min。
(2) GC/IRMS分析：按照GC/MS分析条件设置气相色谱条件，样品经过气相色谱柱分离后，样品的1/10进入ISQ(质谱)，另外的9/10进入DELTA V稳定同位素比质谱仪，测得δ13C值。
(3) EA/IRMS分析：用锡杯包0.1 mg油样，经过元素分析仪(Flash EA 1112，Thermo Fisher Scientific，美国)燃烧，燃烧后气体送入稳定同位素比质谱仪(Delta V Advantage，Thermo Fisher Scientific，美国)测定全油碳稳定同位素值。
同位素比值的计算公式为：
式中：R代表13C/12C。δ13C值以美国南卡罗来洲白垩纪皮狄组位层中的拟箭石化石(Peedee Belemnite，PDB)为标准物质计算。仪器分析精度δ13C＜0.20‰(PDB)。
2 结果与讨论
2.1 GC/MS分析
2.1.1 正构烷烃组分色谱图分析
原油经分离提纯并通过GC-MS分析得到的正构烷烃组分总离子流图，如图 1所示。
由图可知，巴西原油呈明显的前峰型分布，碳数分布较窄，在nC10~nC24之间，低碳数烷烃占主导，主碳峰为nC15，与其余几种油样差异明显，可利用色谱图特征进行直观地区分。除巴西外，其余原油正构烷烃谱图非常相似，正构烷烃分布在nC10~nC32之间，呈单峰正态分布模式，主碳峰在nC15~nC19之间，之后都随碳数增加丰度值不断下降。从总体分布模式来看，除巴西原油外其余5种原油正构烷烃组分谱图差别很小，只根据谱图的相似性不能将这5种原油相互区分开。
2.1.2 饱和烃特征比值分析
原油的饱和烃特征比值及相对标准偏差(RSD)如表 2所示。由表 2可知，6种原油的特征比值nC18/Ph和nC17/nC18差异较为明显，而C19+C20/(C19~C22)、OEP1和CPI13-22无显著性差异。
表 2 原油的饱和烃特征比值参数Tab. 2 The diagnostic ratios of saturate hydrocarbons compounds in crude oils
6种原油的nC18/Ph分布范围较大，在0.88~3.74之间，相对标准偏差(RSD)高达75%，不同油种之间差异性显著。nC17/nC18在不同原油之间差别相对较大，分布在1.02~1.88，RSD为24.8%。C19+C20/(C19~C22)比值分布在0.51~0.56之间，RSD为4.08%，在不同油种之间差异较小。奇偶优势指数OEP1非常接近，都在1.0左右，表明6种原油的碳奇偶优势不明显。碳优势指数CPI13-22分布在0.97~1.18之间，不存在显著性差异，显示成熟原油的特点[14]。
结果表明，C19+C20/(C19~C22)、OEP1和CPI13-22等特征比值在不同原油之间没有显著性差异，不适用于原油区分，在溢油鉴别中应慎重使用，这与Liu等[15]的研究结论一致。通过以上研究表明，利用原始指纹谱图或诊断比值的一致性进行油种鉴别，具有一定的局限性。
2.2 稳定同位素分析
2.2.1 原油总碳的稳定同位素组成
原油的碳稳定同位素组成特征含有丰富的母质来源和沉积环境等信息。样品经EA/IRMS分析得到的原油全碳稳定同位素组成特征如图 2所示。由图可知，6种不同产地原油的全碳δ13C值分布在-24.5‰~-33.4‰之间，碳稳定同位素差异高达8‰~9‰，说明原油的沉积环境和母质类型具有明显不同[16]。
阿曼原油的δ13C值最轻，为-33.4‰，这与塔北隆起深层海相油藏中原油的全油碳稳定同位素组成基本相近[17]，均具有较轻的碳稳定同位素组成(δ13C＜-30‰)，表现出海相成因原油的特征[18]。委内瑞拉原油的δ13C值相对较轻，为-27.2‰。沙特、安哥拉和伊朗原油的δ13C值在-25.9‰~-26.6‰之间，差异较为显著。巴西原油的δ13C最重，为-24.5‰，与朱扬明等[19]测得的陆相原油的δ13C值范围一致(-23.3‰~-26.40‰)，具有典型的陆相原油特征，表明有机母质可能来源于陆源高等植物的输入。
2.2.2 正构烷烃碳稳定同位素组成
相对于全油碳稳定同位素组成，单体烃碳同位素的组成分析在油源对比中更具有优越性[20]。不同产地原油的单体正构烷烃碳稳定同位素组成特征研究如图 3所示。由图可知，6种原油碳稳定同位素组成可以明显划分为3个分布区间。巴西原油的正构烷烃碳同位素比值最重，分布在-22.4‰~-26.2‰之间，平均为-24.1‰，与全油的δ13C值接近。阿曼原油明显贫13C，其正构烷烃δ13C值最负，分布在-30.7‰~-34.4‰之间，平均为-32.3‰，正构烷烃碳稳定同位素分布曲线呈水平趋势，表现出海相有机质的碳稳定同位素组成特征。
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图 3 原油正构烷烃单体烃碳同位素分布曲线Fig. 3 Carbon isotopic compositions of individual n-alkanes in the crude oils伊朗、委内瑞拉、安哥拉和沙特原油的正构烷烃δ13C值介于阿曼和巴西原油之间。委内瑞拉原油δ13C值分布在-28.2‰~-29.2‰之间，波动范围小，随碳数增加呈略微下降的变化趋势，呈弱单斜型分布，显示了藻类等低等水生生物有机质输入为主的特征[21]。伊朗原油正构烷烃的δ13C值范围为-26.4‰~-29.1‰，表现出随碳数增加逐渐变重的趋势，高碳数部分偏重3‰左右。从图 2可知，两者正构烷烃碳稳定同位素分布曲线均呈现水平分布，但整体来说伊朗原油比委内瑞拉原油偏重。已有研究表明[22]，海相原油正构烷烃δ13C值分布曲线随碳数增加一般呈水平或增高的分布模式，由结果可推测，伊朗原油为海相原油。
安哥拉和沙特原油正构烷烃碳稳定同位素分布曲线与伊朗和委内瑞拉明显不同，，在低碳数部分(nC19前)δ13C值随碳数增加负偏，在高碳数部分随碳数正偏，均呈“V”型分布。沙特原油δ13C值分布在-25.1‰~-31.8‰之间，波动范围最大，，随碳数增加δ13C值上升了近6‰。安哥拉原油与沙特原油变化趋势相似，但其δ13C值比沙特原油明显偏重，可能与成熟度有关。一般来说，相同母源的原油由于成熟度不同导致的碳稳定同位素值差异可以达到2‰~3‰[23]。
研究表明，不同类型的原油具有不同的碳稳定同位素组成特征，6种原油的正构烷烃δ13C值和分布曲线具有显著性差异。
2.3 单因素方差分析
选取分离度好、分析丰度高的nC20的δ13C值(δ13C-nC20)和全油的δ13C(δ13CEA)进行不同油种间的稳定同位素差异性分析。利用SPSS 19.0软件对不同种类原油进行单因素方差分析，结果见表 3。沙特和伊朗原油之间的δ13CEA值无显著性差异，伊朗原油和阿曼原油之间、安哥拉原油和伊朗原油之间nC20的∂13C值无显著性差异，其它原油两两之间δ13CEA和δ13C-nC20值均存在显著性差异，不同产地原油之间稳定同位素差异性显著。
表 3 不同原油间的δ13CEA和nC20的δ13C值单因素方差分析结果Tab. 3 One-way analysis of variance (ANOVA) results based on δ13CEA and δ13C values of nC20 in different crude oils
2.4 诊断指标和碳稳定同位素比值联用区分不同产地原油
通过正构烷烃碳稳定同位素组成、原油全碳稳定同位素比值及特征比值区分不同产地原油，结果如图 4所示。由图可知，图 4-a利用nC18/Ph和nC17/nC18两个参数区分不同类型的原油，结果显示伊朗和阿曼原油有部分重叠，若只根据正构烷烃特征比值并不能将两者有效区分开，其余4种原油分布于不同区域，可以相互区分。图 4-b根据nC20的δ13C值和全油碳同位素比值两个参数将不同产地的原油互相区分, 结果显示除阿曼和巴西原油外，其它4种原油比较接近，区分效果不是很明显。图 4-c利用全油碳同位素比值与nC18/Ph对不同产地原油进行区分，发现不同产地原油均落在了不同的区域，能明显区分开不同种类原油原油。结果表明，通过特征比值和碳稳定同位素组成相结合的方法比只根据特征比值或δ13C值能更加有效的区分不同产地的原油[24]。
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图 4 不同原油正构烷烃比值和δ13C值的关系图(a为nC18/Ph诊断比值与nC17/nC18诊断比值关系图；b为全油碳稳定同位素组成与nC20的δ13C值关系图；c为全油碳稳定同位素组成与nC18/Ph关系图)Fig. 4 Relationship between the diagnostic ratios and carbon isotope compositions of crudes oil.(a)represents cross plots of nC18/Ph versus nC17/nC18; (b)represents cross plots of bluk δ13C versus ∂13C of nC20 ; (c)represents cross plots of bluk δ13C versus nC18/Ph3 结论
(1) 不同原油的C19+C20/(C19~C22)、OEP1和CPI13-22等特征比值不存在显著性差异，不能作为区分这6种原油的有效指标。
(2) 阿曼原油全样碳稳定同位素值最轻为-33.4‰，巴西原油最重为-24.5‰，其余4种原油原油δ13C值介于两者之间，存在显著性差异。
(3) GC/IRMS结果显示，阿曼原油正构烷烃δ13C值最负，分布在-30.7‰~-34.4‰，巴西δ13C值最重，在-22.4‰~-26.2‰之间，与全油的δ13C值接近。委内瑞拉和伊朗原油具有相似的正构烷烃碳稳定同位素组成分布曲线，大体呈水平分布。安哥拉和沙特原油分布曲线均呈先下降后上升的趋势，大体呈“V”型分布，6种原油具有不同的碳稳定同位素值和分布曲线，碳稳定同位素组成特征差异可为原油种类鉴别和溯源提供一个有效的技术支撑。
(4) 单因素方差分析结果显示除个别样品外，不同油种两两之间δ13CEA和δ13C的nC20值存在显著性差异(P＜0.05)。
(5) 通过特征比值和碳稳定同位素组成两指标能够明显区分不同产地的原油，研究表明结合“化学指纹”和“同位素指纹”技术能更加有效的区分不同原油。
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图 3 原油正构烷烃单体烃碳同位素分布曲线
Fig. 3. Carbon isotopic compositions of individual n-alkanes in the crude oils
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图 4 不同原油正构烷烃比值和δ13C值的关系图(a为nC18/Ph诊断比值与nC17/nC18诊断比值关系图；b为全油碳稳定同位素组成与nC20的δ13C值关系图；c为全油碳稳定同位素组成与nC18/Ph关系图)
Fig. 4. Relationship between the diagnostic ratios and carbon isotope compositions of crudes oil.(a)represents cross plots of nC18/Ph versus nC17/nC18; (b)represents cross plots of bluk δ13C versus ∂13C of nC20 ; (c)represents cross plots of bluk δ13C versus nC18/Ph
表 2 原油的饱和烃特征比值参数
Tab. 2 The diagnostic ratios of saturate hydrocarbons compounds in crude oils
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表 3 不同原油间的δ13CEA和nC20的δ13C值单因素方差分析结果
Tab. 3 One-way analysis of variance (ANOVA) results based on δ13CEA and δ13C values of nC20 in different crude oils
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