烷烃是海洋沉积物中有机化合物的重要组成之一,也是重要的生物标志物,目前研究最广泛的是正构烷烃和异戊二烯烷烃^[1]。正构烷烃主要来自于海洋浮游生物、陆生高等植物和石油及其产品的生产运输^[2]。正构烷烃可根据主峰碳数、碳优势指数、奇偶碳优势、姥鲛烷和植烷比值等特征参数,分析正构烷烃的来源和石油烃污染程度。前人根据正构烷烃的特征参数对莱州湾、锦州湾、大亚湾和圣弗朗西斯科湾等港口的沉积物来源和石油烃污染情况进行分析评价^{[1, 3-6]},也有学者对河口及近岸海域,如长江口、黄河口、浙江列岛、黄海和渤海等海域的沉积物正构烷烃的组成和分布进行了相应研究,分析了陆源输入和石油烃污染情况^[7-13]。因此,对正构烷烃的组成情况及特征参数的分析,能够反应海洋环境及石油烃污染情况。

厦门港是福建重要的海运港口,2014年货物吞吐量超过2亿t,位居全国第8位,繁忙的海运导致海港的石油烃污染状况加重。此外,厦门海域还是九龙江的入海口,九龙江沿岸的工业污水排放及船运也给厦门海域带来石油烃污染。本文通过分析2014年厦门海域水体及沉积物的正构烷烃含量及组成,评价厦门海域石油烃污染情况,并对其来源进行探究,为厦门海域环境整治提供科学依据。

1   材料与方法

1.1   样品采集

本研究于2014年在厦门海域设置16个调查站位,站位位置如图 1所示。正构烷烃水体样品用1 L棕色玻璃瓶采集,装满保存,采样后24 h内分析;油类水体样品用500 mL小口玻璃瓶装好并加入5 mL硫酸(体积比1∶[KG-*2]3)酸化。沉积物采用抓斗采泥器采取表层样品(0~5 cm),放入棕色玻璃瓶,冷藏,运回实验室,于-20℃冷冻保存。

图  1  采样站位

Fig.  1  Location of sampling stations

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1.2   实验材料及样品前处理

正己烷、二氯甲烷、石油醚(Tedia company,色谱纯);无水硫酸钠(分析纯,广东汕头西陇化工有限公司,经450℃灼烧4 h,密封备用);高纯氦气(99.999%,福州新航气体公司);纯氮气(99.99%,福州新航气体公司);键合硅胶固相萃取小柱(500 mg/6 mL、1000 mg/6 mL,Agela company);烃类混合标准(500.00 μg/mL,n-C8~n-C40、植烷、姥鲛烷,百灵威公司);内标:氘代正二十四烷(100.00 μg/mL,百灵威公司);海洋环境监测石油成分分析标准物质(1000 mg/L,国家海洋环境监测中心)。

水样正构烷烃分析:取1.0 L水样,用25 mL二氯甲烷萃取2次,合并萃取液,浓缩至约1 mL后用500 mg/6 mLSPE硅胶小柱净化,用6 mL正己烷洗脱,并浓缩至体积小于0.5 mL,加入100 μL内标氘代正二十四烷后定容至1.0 mL待进样。

水样油类分析:按照GB17378.4-2007荧光分光光度法分析水体中的油类含量。用10.0 mL石油醚萃取经过硫酸酸化的海水样品(约500 mL)2次,合并萃取液并定容至20 mL,萃取液于360nm处荧光进行分析。

沉积物正构烷烃分析:将沉积物冷冻干燥后,研磨过80目筛,称取5 g样品,以25 mL二氯甲烷作为萃取液,超声萃取15 min,萃取3次合并萃取液,浓缩至约1 mL后用1000 mg/6 mL SPE硅胶小柱净化,10 mL正己烷洗脱,浓缩至体积小于0.5 mL,加入100 μL内标氘代正二十四烷,定容至1.0 mL,待进样。

1.3   实验仪器条件及质量控制

岛津QP2010型气质联用仪;荧光分光光度计(瓦里安Cary Eclipse);EYELA MG2200型氮吹仪;KQ-300DA超声波清洗器;Restek Rtx-5MS色谱柱,涂层厚度0.25 μm,内径0.25 mm,长度30 m。实验用玻璃器皿均经过丙酮清洗晾干并450℃灼烧4 h。

程序升温:50℃保持2 min,以6℃/min的速度升到300℃,保持16 min;载气:高纯氦气;进样方式:不分流;进样口温度:280℃;流速:恒流模式1 mL/min;接口温度:270℃;离子源温度:200℃;sim模式选取m/z为85对样品进行定量分析。

烃类混合标准稀释至10.00 μg/mL,作为标准使用液。以此标准使用液配置浓度梯度为0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL的工作曲线。内标氘代正二十四烷稀释至10.00 μg/mL作为使用液,每个样品加入100 μL,内标法定量。

实验质量控制:试剂空白所有目标物均未检出,目标物n-C8~n-C40加标回收率74.2%~107.6%,平行样分析精密度1.8%~4.9%。

2   结果与讨论

2.1   厦门海域表层水体中正构烷烃含量

厦门海域水体中石油烃含量为0.011~0.026 mg/L,符合国家一类海水水质标准(≤0.05 mg/L),碳数为n-C9~n-C36的正构烷烃均有检出,正构烷烃含量在3.40~11.25 μg/L之间(表 1)。2014年,厦门海域8月份水体中正构烷烃的含量高于5月和10月,与1995年(未检出~2.7 μg/L^[14])相比,有较明显的升高。正构烷烃是原油的重要组成部分,其含量一般占原油总量的15%~20%,而我国华北地区正构烷烃含量甚至达到38%~40%^[15]。因此海水中正构烷烃含量升高表明厦门海域石油烃污染风险增加。

表  1  厦门海域海水中正构烷烃浓度和油类浓度

Tab.  1  Concentrations of n-alkanes and calculate distributions in seawater

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碳数25~31的正构烷烃含量和(∑n-AlkC_25-31)能够指示陆源物质输入的情况^[3]。厦门海域∑n-AlkC_25-31含量占正构烷烃总量的5.03%~11.61%,5月份和8月份5号站位∑n-AlkC_25-31含量最高,10月份5号站∑n-AlkC_25-31含量没有明显高于其它站位(表 1),而5、8月份为九龙江入海流量较大的季节,以上结果表明九龙江对厦门海域水体中高碳数正构烷烃含量有重要贡献。

2.2   沉积物正构烷烃含量组成及特征分析

表 2为厦门海域沉积物中正构烷烃浓度和相应参数计算值。由表显示,调查站位沉积物的正[LL]构烷烃含量在1.80~4.27 μg/g之间,最高值出现在九龙江口的5号站,其余站位正构烷烃含量相差不大。厦门海域沉积物正构烷烃含量与锦州湾(1.9~4.2 μg/g)^[3]相当,略高于莱州湾(0.23~2.15 μg/g)^[1]。九龙江口5、6和8号站沉积物正构烷烃含量分别为4.27 μg/g、2.63 μg/g和2.44 μg/g,与黄河口正构烷烃含量(0.38~2.55 μg/g)^[9]和长江口正构烷烃含量(0.35~6.44 μg/g)^[10]相比,含量处于中等水平。调查站位∑n-AlkC_25-31含量在0.18~1.33 μg/g之间,占正构烷烃总量的9.89%~31.08%,∑n-AlkC_25-31含量最高值仍然出现在5号站。调查站位沉积物碳数范围为n-C₉~n-C₃₈。图 2为5号站和10号站为两类典型正构烷烃相对含量分布图,分别表现为双峰型和单峰型。双峰型主峰碳为n-C₁₈和n-C₃₁,高碳数正构烷烃占优,前峰群偶碳优势明显,后峰群低碳数则是奇碳占优,说明沉积物中正构烷烃是海洋生物和陆源高等植物共同作用的结果,这类站位出现在厦门西海域、同安湾和九龙江口海域,靠近陆地的海区。单峰型主峰碳为n-C₁₆或n-C₁₈,正构烷烃分布偏向于低碳数一边,且偶碳占优。一般认为此类峰型是海洋菌藻来源的可靠标志^[16],有研究认为微生物降解对偶碳正构烷烃的形成有重要作用^[17],该类型站位出现在厦门东海域和大嶝海域等开阔海区。由于n-C₁₆为大多数原油样品的特征峰^[18],厦门海域所有站位均有可能受到原油污染。

表  2  厦门海域沉积物中正构烷烃浓度和相应参数计算值

Tab.  2  Concentrations of n-alkanes and calculate distributions in sediments

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图  2  典型站位沉积物正构烷烃相对含量分布

Fig.  2  Relative content of n-alkanes in typical stations

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姥鲛烷与植烷比值(Pr/Ph)常用于判断沉积物的氧化还原环境,高值指示有机质形成于氧化环境,低值则为还原环境^[3]。在未受污染的沉积物中,Ph含量一般较低,而来自于海洋生物的Pr含量较高,Pr/Ph高于1;接近于1或小于1表明有可能受到石油烃污染^[5]。调查结果显示厦门海域Pr/Ph在0.34~0.68之间,表明厦门海域沉积物环境为还原性,且有可能受到石油烃污染。

碳优势指数CPI常用来评价沉积物正构烷烃来源,一般来说陆源输入的CPI值在4~10之间,来源于原油及人类排放的正构烷烃CPI值接近于1^[19]。厦门海域沉积物CPI介于0.26~2.72之间,所有值均小于4,最大值2.72出现在河口区的5号站。这个结果有可能是石油类污染和陆源输入混合作用的结果。与我国其它港湾河口^{[1, 3, 9-11]}相比,厦门海域沉积物CPI没有明显差异。

正三十一烷与正十六烷比值(n-C31/n-C19)、短链/长链正构烷烃比值(L/H)和陆生与水生植物比值(TAR)也可以用于判断正构烷烃的来源。n-C₃₁/n-C₁₉＞0.4被认为是非海洋源烃,L/H＜1说明高等植物和海洋动物是正构烷烃的主要贡献;L/H接近1表明正构烷烃的主要贡献者可能是浮游动物和原油;L/H＞2表明有新鲜石油烃污染存在^[20]。TAR能够反应水陆贡献相对比例,比值越大表明陆生植物贡献越大,∑n-AlkC_25-31能够指示陆源物质的输入情况^[3]。由表 2可以看出,10、13和15号站CPI、n-C₃₁/ n-C₁₉、L/H、TAR和∑n-AlkC_25-31明显与其它站位不同,这3个站正构烷烃以海洋生物贡献为主;6和8号站受到陆源植物和海洋生物输入混合作用的影响;其余站位沉积物正构烷烃则受到较明显的陆源输入影响。10、13和15号站L/H＞2,但是这3个站均是以海洋生物输入为主,低碳数占优,用L/H判断这3个站有新鲜石油烃污染存在有较大的误差;5号站L/H为0.64,表明外来陆源贡献大于海洋源;其余站位L/H均大于1,有可能受到石油烃的污染。

正构烷烃总量与正十六烷比值(∑n-Alk/( n-C₁₆))可用于推断海域是否受到石油烃污染,比值小于30说明受到原油污染,大于50则未被原油污染^[5]。厦门海域∑n-Alk/( n-C₁₆)比值在6.99~12.34之间,所有值均小于30,表明厦门海域沉积物可能受到原油污染。但是厦门海域均受到海洋生物输入的影响,n-C₁₆除了原油输入以外,也有海洋生物输入,结合调查站位低碳数正构烷烃分布偶碳占优的情况,影响海域是否受到石油烃污染的判断,∑n-Alk/( n-C₁₆)不适于作为研究厦门海域石油烃污染的指示参数。

3   结 论

(1) 2014年厦门海域海水中油类含量均符合国家一类海水水质标准,正构烷烃的含量为3.40~11.25 μg/L,与1995年相比有较明显的升高,水体中石油烃污染情况有加重的可能性。九龙江冲淡水对厦门海域海水中高碳数正构烷烃含量有重要贡献。

(2) 厦门海域沉积物正构烷烃含量为1.80~4.27 μg/g,与国内其它港湾调查结果相比处于中间水平。厦门西海域、同安湾和九龙江口海域沉积物正构烷烃分布指示了海洋生物和陆源高等植物共同作用的结果,因此有受到陆源污染物输入的风险;东海域和大嶝海域正构烷烃分布指示了海洋藻类和细菌输入的来源。

(3) 厦门海域沉积物Pr/Ph值均小于1,表明厦门海域沉积物环境为还原性。沉积物CPI在0.26~2.72之间,结合主峰碳数、∑n-AlkC_25-31、n-C31/ n-C19和L/H等参数分析,厦门海域存在石油烃污染的情况,且受到污染威胁的区域主要是西海域、同安湾和九龙江河口区。东海域和大嶝海域虽然是以海洋源输入为主,但是无法排除受到石油烃污染的可能性。