Zn是人体必需的微量有益元素之一，是海洋中的痕量重金属，Zn对鱼类的安全浓度约为0.1 mg/L，因此每升水含数克Zn对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大^[1-3]。过量的重金属Zn污染海洋环境，毒害海洋生物，再通过食物链的传递，对人体造成危害。一些人类活动，如化工、冶金、电镀和颜料等部门排放的废水，是海洋中重金属Zn的重要来源^[4]。

海水中溶解态Zn的分析通常采用的方法有火焰原子吸收光谱法、无火焰原子吸收光谱法(FAAS)、阳极溶出伏安法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、等离子体-质谱(ICP-MS)等，但这些方法各有优缺点^[5-8]。在原子吸收分析中，由于海水中含有大量氯化钠、氯化镁等盐份，基底复杂，表现为很强的背景吸收，海水的盐度严重影响其组分的测定^[9], 而且检出限高，需要经过螯合、萃取、分离后，才能用FAAS测定，该方法使用大量有机溶剂，易引起环境污染，而且处理耗时，操作繁琐，富集效率低。

流动注射分析(FIA)技术与FAAS联用被认为是代替传统石墨炉原子吸收光谱法很有效的方法^[10-13]。海水中大量的Na⁺、K⁺等一价金属离子很难与络合剂反应，从而避免了其对联用检测体系的干扰。同时KR具有反压小，不易堵塞，灵敏度高，可以长期使用等优点，但其缺点是吸附能力弱^[14]，所以采用传统的吸附富集方法很难达到理想的吸附富集效果^[14]。如果FI-KR体系对被测金属元素具有100%的吸附效率，那么不使用掩蔽剂，该体系就具有非常好的抗干扰能力。提高KR内壁的吸附效果，不仅涉及到能否检测出痕量元素的问题，而且涉及到FI和火焰原子吸收联用体系的抗干扰能力问题。多步吸附预富集(MSP)大大提高了吸附效果，但是样品预富集时间需要延长一倍^[15]。空气混合吸附预富集，吸附效果不仅好于MSP，同时不需要延长样品预富集时间，不需要以降低样品输出效率为代价^[14]；一方面，在其处理过程中加入剩余样品溶液和络合剂溶液排空步骤，避免了前后样品之间的交叉污染，可以保证每次实验的准确性和精确性。本文建立了一种快速分离富集火焰原子吸收测定不同盐度海水中溶解态Zn的方法，通过在预富集过程中引入空气，增强KR内壁对金属络合物的吸附效果，从而提高EF，大大降低了盐度及其他杂质的干扰，降低了检出限，提高了测定值，可以满足不同盐度海水中溶解态锌的测定需求。同时，大大降低了有机溶剂的使用，实现在线分离富集，从而更加环保、高效。

1   材料与方法

1.1   仪器与试剂

(1) WFX-210型原子吸收光谱仪北京瑞利分析仪器有限公司。锌的测定波长为213.9 nm；乙炔流速1.5 L/min，空气流速7.0 L/min；狭缝宽度为0.2 nm，样品的提升速率为10.0 mL/min，读数方式为连续，读数间隔为0.5 s；IFIS-D型流动注射分析仪：西安瑞迈分析仪器有限公司。KR材质：聚四氟乙烯，内径0.5 mm，外径1.0 mm，沿一个方向编结而成；便携式盐度计：日本ATAGO，2491型。

(2) 中国系列标准海水：国家标准物质，国家海洋标准计量中心(中国，天津)，GBW(E)130011，盐度34.997。Zn²⁺的标准贮备液：国家标准物质，海水中Cu、Pb、Cd、Cr、Zn标准溶液，国家海洋局第二海洋研究所，GBW(E)080040，70μg/L，Zn²⁺的标准工作溶液分别由贮备液用中国系列标准海水逐级稀释而成。

(3) HNO₃、HCl、无水乙醇、丁二酮肟和8-羟基喹啉(优级纯)广州化学试剂厂；二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)和乙二胺二硫代氨基甲酸铵(APDC，分析纯)天津市天新精细化工开发中心；邻菲啰啉、锌试剂(邻[2-(2-羟基-5-磺基苯偶氮)亚苄基]肼基苯甲酸)和双硫腙(分析纯)广州化学试剂厂；水为超纯水。

1.2   样品的采集与保存

样品的采集：调查海区为珠江口。样品的采集、贮存、运输、分析全过程严格按照《海洋监测规范》(BG17378-2007)、《海洋调查规范》(GB/T12763-2007)以及环保部相关标准的有关要求进行。采样时用便携式盐度计测量水体盐度，并按规定做好记录。所有调查站位只采表层样品，样品采集平行双样。样品的保存：样品瓶提前加硝酸固定，海水样品于采样当天用0.45μm滤膜过滤，装入样品瓶(样品pH＜2)，14 d内测定。

1.3   分析流程

分析流程如图 1的(a)和(b)所示。

图  1  FI-KR空气混合吸附预富集FAAS的流路图

P1, P2：蠕动泵1，蠕动泵2(peristaltic pump1, peristaltic pump2)；W：废液(waste)；：蠕动泵管(peristaltic pump tubes)；：聚四氟乙烯管(polytetrafluoroethylene tubes)。

Fig.  1  Flow diagram of FI-KR air mixing sorption preconcentration

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操作过程：

(1) 阀门处于富集位(fill)，两泵(P1和P2)都开启，持续60 s将样品溶液或金属离子的标准溶液(pH=4.0, 6.0 mL/min)，络合剂溶液(DDTC溶液0.06 g/L, pH=12.0, 6.0 mL/min)和空气(9.10 mL/min)输入400 mm KR中。

(2) 阀门处于富集位(fill)，泵1开启，泵2停止，在KR中持续5 s输入一段空气流，防止前后溶液相互混合，同时取出输送样品和络合剂的管子。

(3) 阀门处于注射位(inject)，泵1和泵2开启，持续25 s将洗脱剂无水乙醇输入KR中(7.20 mL/min)。同时，排空管路中剩余的样品和络合剂溶液。

2   结果与讨论

2.1   样品富集时间和流速的影响

实验证明，当吸光度值在1.00以下时，吸光度值和金属离子进样时间成线性相关。这是由于火焰原子吸收光谱仪本身就有一个线性范围，对于某一金属溶液，当吸光度值小于1.00时，吸光度值和金属溶液的浓度成正比，但是当吸光度值大于1.00时，即使增加金属溶液的浓度，吸光度值的变化也很小，导致金属溶液浓度和吸光度值不成线性相关。实验发现，由于KR的吸附容量非常大，KR吸附的金属元素的量随着FI预富集的进样时间(或称为富集时间)的增加而增加，始终没有达到饱和。这也说明KR非常适合用于水样的富集分析测定，在水样充足的条件下，水样中的痕量或超痕量元素可以通过延长其富集时间来测定。这也是KR的一大优点。

在保持样品溶液进样体积为6.0 mL的情况下，研究了样品溶液进样流速对锌元素吸附预富集的影响。实验结果表明，在相同进样量的条件下，吸光度值随着样品进样流速的降低而增加，这一结果与作者此前的研究结果一致^[13]。但是流速太低会降低分析速度，所以本研究选择进样流速为6.0 mL/min，进样时间为60 s。

2.2   络合剂对富集效果的影响

图 2展示了不同络合剂的浓度对锌元素络合效果的影响。金属元素溶液pH用盐酸调节至4.0，络合剂的pH用氢氧化钠溶液调节至12.0。实验结果表明，对于锌来说，7种络合剂中(DDTC、APDC、邻菲啰啉、锌试剂、丁二酮肟、8-羟基喹啉和双硫腙)，DDTC络合效果最好。因此，本研究选用DDTC作为锌的络合剂。研究发现，在一定条件下(以20μg/L的Zn²⁺为测定对象，样品富集流速为6.00 mL/min，富集时间60 s，锌溶液pH为4.0，络合剂溶液pH为12.0)，络合剂DDTC的最佳浓度为0.06 g/L。当DDTC浓度低于0.06 g/L时，随着DDTC浓度的增加，吸光度值增大。而当DDTC浓度高于0.06 g/L时，再增加DDTC的浓度，吸光度值随着DDTC浓度的增加而减小。这说明，Zn²⁺-DDTC络合物的形成及其在KR内壁的吸附对富集起着重要的作用，而KR内壁的活性位点有限，络合剂的浓度应在一合理范围内。本实验选择络合剂DDTC浓度为0.06 g/L。

图  2  络合剂浓度对Zn的吸光度值的影响

Fig.  2  The effect of complexing agent concentration on Zn absorbance value

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2.3   体系pH对富集效果的影响

配制pH为2.0、3.0、4.0的20.0μg/L锌标准溶液，并采用NaOH溶液调节0.06 g/L DDTC溶液的pH，以考察样品和DDTC溶液的pH值对吸光度值的影响，同时，做了其他络合剂不同pH的实验，结果表明，pH为12.0的DDTC络合效果最好。实验结果如图 3所示，当样品溶液pH为4.0，DDTC溶液pH为12.0时，所得到的吸光度值最大。所以本研究选择Zn溶液和DDTC溶液的pH分别为4.0和12.0。

图  3  体系pH对Zn元素富集效果的影响

Fig.  3  The effect of the determination system pH value on Zn preconcentration

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2.4   空气流速对富集效果的影响

研究了预富集步骤中空气流速对吸光度值的影响。实验结果证明，当空气流速从0增加到7.80mL/min时，吸光度值随空气流速的增加而增大。但是当空气流速从7.80 mL/min增加到10.40 mL/min时，再增加空气流速，吸光度值增加不明显。所以本实验选择空气流速为9.10 mL/min。验证空气鼓泡对吸附效果的实验：将容量瓶(材质均为玻璃)1和2里装入等浓度Zn溶液和DDTC溶液，然后向容量瓶1中鼓泡，然后用火焰原子吸收直接测定二个容量瓶中的溶液浓度，发现：容量瓶1中的Zn溶液浓度远远小于容量瓶2中的Zn溶液浓度，吸光度值降低了80%左右。由此说明，鼓泡非常有利于金属络合物在容器内壁的吸附。之所以空气混合吸附预富集的吸附效果比多步吸附预富集好，可能是因为连续引入空气流比间断地引入空气流更有效，空气和样品之间的渗透更加充分，而且前者比后者提高了效率。

2.5   KR长度对测定灵敏度的影响

考察了相同内径不同长度的KR(100 cm、200 cm、300 cm、400 cm、500 cm)对吸附效果的影响。研究发现随着KR管长度增加，Zn元素的吸收信号增大。原因可能是：相同体积的络合物流经KR的距离越长，时间越长，所吸附的量就越多，但是KR管长度过长将导致样品输出效率降低。本研究中选用的KR长度为400 cm。

2.6   洗脱剂对吸光度值的影响

本研究分别使用无水乙醇与HCl体积比分别为10:0、9:1、8:2、7:3的混合溶液作为洗脱剂进行试验。实验结果表明，只用无水乙醇作为洗脱剂效果最好，因此本文选择无水乙醇为洗脱剂。无水乙醇流速在1.60～6.40 mL/min之间时，吸收信号峰高线性增长，而在6.40～10.40 mL/min之间时，吸收信号峰呈现为一稳定平台。实验中选择无水乙醇流速为7.20 mL/min。

2.7   共存离子的干扰

针对海水中不同的组分可能对Zn的测定产生干扰，做了不同浓度干扰组分的干扰试验。在最佳实验条件下测定20.0μg/L Zn²⁺，控制相对误差在±5%以内时，0.5 g/L的K⁺，10.5 g/L的Na⁺，0.4 g/L的Ca²⁺，1.2 g/L的Mg²⁺，20.0 g/L的Cl^-，2.0 mg/L的Fe³⁺，1.0 mg/L的Mn²⁺，0.5 mg/L的Cu²⁺，：7.0 g/L的SO₄^2-，无水乙醇对测定无干扰。实验表明，海水中各组分对本法基本无干扰，可不经分离直接对不同盐度的海水进行测定。

2.8   分析参数

表 1中EF的计算方法如下所述^[16]：实验中分别配制一系列不同浓度的Zn的标准溶液，并通过FAAS直接测定高浓度标准溶液及通过FI-空气混合-KR-FAAS联用系统测定，得出前者标准曲线方程为：A=0.5126C+0.0054，(R²=0.992)；后者标准曲线见表 1，后者标准曲线的斜率乘以1000，再除以前者标准曲线的斜率所得到的值即为EF。之所以乘以1000，是因为标准曲线中横坐标的浓度单位不同。

表  1  Zn的分析参数

Tab.  1  Analysis parameters of Zn

吸附预富集方法	空气混合吸附预富集法	传统吸附预富集方法a
测定离子	Zn2+	Zn2+
EF	23.9	9.4
线性回归方程b	A=0.0124C+0.0134	A=0.0049C+0.0083
RSDc/(%)	2.1	2.3
检出限(3σ)/μg/L	0.31	1.04
相关系数	0.992	0.993
注： a传统吸附预富集方法是指分析流程中不加空气混合的管路；b线性回归方程(A，吸收峰值; C，Zn2+浓度，μg/L; 测定5次)；cRSD (%)是对含量为20μg/L Zn2+溶液连续测定11次的相对标准偏差

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2.9   样品分析

对珠江口不同盐度的海水样品进行了分析，结果列于表 2。由表 2可知，不同盐度的海水相对标准偏差在0.00%～2.99%，加标10.0μg/L的Zn，回收率在95.4%～97.2%，满足测定需要。

表  2  不同盐度海水中Zn元素的测定

Tab.  2  Determination of dissolved trace Zn in seawater with different salinity

样品号	样品盐度	本底值1/μg·L-1	本底值2/μg·L-1	RSD/(%)	回收率/(%)
1	0.13	8.1	8.1	0.00	95.6
2	1.73	6.0	6.0	0.00	96.1
3	2.02	11.6	11.4	0.87	95.5
4	3.14	9.5	9.4	0.53	96.9
5	4.60	10.5	10.3	0.96	97.2
6	6.84	17.7	17.4	0.85	96.3
7	21.9	6.5	6.9	2.99	95.4

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3   结论

(1) 经过条件实验得出最佳的实验条件为：进样流速6.0 mL/min；进样时间60 s；最佳络合剂为DDTC，浓度为0.06 g/L；Zn溶液最佳pH为4.0，DDTC溶液最佳pH为12.0；空气混合最佳流速为9.10 mL/min；最佳KR长度为400 cm；最佳洗脱剂为乙醇，最佳洗脱流速为7.2 mL/min。

(2) 在最佳实验条件下，测定20μg/L的Zn，EF由传统方法的9.4提高到23.9；测样频率为40/h；检出限为0.31μg/L；相对标准偏差(RSD，n=11)为2.1%。测定不同盐度海水中的Zn，相对标准偏差在0～2.99%，加标回收率在95.4%～97.2%，可以满足测定需要。