在陆海相互作用体系中，河流作为输入源，在营养盐的供给和生物地球化学过程中扮演着重要角色。长江作为中国最大，世界第三大河流，其年均径流量达9.24×10¹¹ m^3[1]，为东海最主要的营养盐输入源，研究其营养盐浓度和比例以及输入通量等变化规律，对深入分析东海海域营养盐变化特征、调控机制及赤潮等生态灾害的发生原因有重要意义。

针对长江水体和长江口营养盐浓度及通量，国内外学者已开展了深入系统研究^[2]。不仅基本查明长江水体营养盐浓度和输入通量的季节变化特征，而且基本查明自20世纪50年代末以来近60 a间营养盐通量的变化规律，系统分析了长江流域工农业发展和人口增长特别是三峡大坝建成前后对营养盐构成和通量的影响。自20世纪80年代以来，随着人口剧增和人类活动增强，导致氮、磷营养盐浓度急剧增长，而硅的输入通量则减少^[3]，使得长江口及邻近海域富营养化加剧，营养盐结构失衡，赤潮等生态灾害频发，对生态系统造成严重影响^[4]。但已有对长江水体营养盐监测较多的侧重于某一月份或某一季节，监测频次不够，导致季节变化规律认识不明确；对于长江水体中营养盐报道有些侧重于溶解无机氮(DIN)和活性磷酸盐(PO₄-P)，有些侧重于活性硅酸盐(SiO₃-Si)，综合报道的不多。在全球变化背景下，长江水体营养盐的月季变化较为显著，特别是三峡大坝运行后，以往的监测频次难以把握长江水体营养盐浓度和通量的季节变化规律，也导致营养盐的年通量估算有较大的不确定性。需要通过增加监测频次，客观认识长江水体营养盐浓度及向东海输入的营养通量的变化规律。

本文基于2011—2014年长江大通站各季节的12次调查资料，分析了长江水体中营养盐溶解无机氮(DIN)、活性磷酸盐(PO₄-P)和活性硅酸盐(SiO₃-Si)浓度的季节变化特征，估算了各项营养盐入海通量，并结合历史数据，分析了自1960s以来长江营养盐入海通量与长江口海域营养盐浓度和结构间的关系。

1   材料与方法

1.1   调查区域和采样方法

长江水体调查地点位于大通站，大通水文监测站是距离长江口最近的一个综合水文站，通常将该站输水量当作长江入海水量，水体从大通水文站到达长江河口的时间大约为7 d。调查时间为2011年5月、2011年9月、2012年8月、2012年11月、2013年1月、2013年3月、2013年5月和2013年7月、2014年5月、2014年7月、2014年10月和2014年12月。河水样品采集和保存按照《水和废水监测方法》^[5]进行。采样站位于苏通长江公路大桥上游，分别在断面左、中、右3个站位取样，左、右两个站位设在河道宽度的1/3处，并远离沿岸污染带。表层水样在0~4℃保存，带回实验室用GF/F滤膜(经450℃灼烧后)过滤后测定各项参数，主要包括硝酸盐(NO₃-N)、铵盐(NH₄-N)、亚硝酸盐(NO₂-N)、活性磷酸盐(PO₄-P)、活性硅酸盐(SiO₃-Si)浓度以及总悬浮颗粒物(TSP)含量。DIN浓度为NO₃-N、NH₄-N和NO₂-N浓度之和。长江大通站径流量数据来源于长江水位管理系统。

1.2   样品分析方法

硝酸盐(NO₃-N)、铵盐(NH₄-N)及亚硝酸盐(NO₂-N)分别通过镉铜还原法、次溴酸钠氧化法和重氮-偶氮法测定；活性磷酸盐(PO₄-P)和活性硅酸盐(SiO₃-Si)分别采用磷钼蓝法和硅钼蓝法测定；总悬浮颗粒物(TSP)采用滤膜过滤后称重差减法测定，所用滤膜为孔径0.45 μm的醋酸纤维滤膜(英国Whatman公司)。

1.3   数据处理方法

1.3.1   数据来源

长江大通站营养盐浓度历史数据来源于文献^[6-8]，长江大通站营养盐通量历史数据来自于文献^{[3, 8-10]}；长江口海域营养盐浓度数据来自于文献^{[9, 11]}，海上监测站位主要位于122° E—124° E, 29° N—32° N^[9]，海域营养盐平均值计算方法参照文献^[12]。

1.3.2   样品相关性分析

数据分析通过软件SPSS16(IBM统计数据包)及Origin 9.0进行。根据变量是否服从正态分布，相关性利用皮尔森相关系数或斯皮尔曼相关系数判别，显著性水平为α=0.05。

1.3.3   通量计算

各营养盐月季通量采用公式(1)计算。式中：F为各营养盐某月输入通量，单位为10⁴ t/m；C为该月各生源要素浓度平均值，单位μmol/L；Q为断面月径流量平均值，单位m³/s；f为单位换算系数。

由于大通站下游长江接纳了湖泊和其它河流径流以及城市排污水，导致长江输入的实际通量大于大通站。因此，本文加入修正因子，修正大通站径流入海口月平均流量，修正因子取值为1.07^[13]。由于缺少年际个别月份调查数据，所以通过调查月份营养盐浓度，计算出相邻未调查月份通量。各月份输入通量加和得到年输入通量。本文中枯水期指12月份至次年2月份，丰水期为6月—8月份。

2   结果与讨论

2.1   2011—2014年长江径流量变化特征

2011—2014年长江大通站径流量监测结果如图 1所示，年平均径流量为26749 m³/s。丰水期径流量较高，而枯水期径流量较低。最高径流量出现在2012年8月和2014年7月，分别达到了55600和52000 m³/s；最低径流量出现在2013年3月份，仅为16600 m³/s，这与文献数据基本吻合^[13]，表明长江流域径流量的季节变化与流域季节性降雨量密切相关。在调查期间内，TSP最高值出现在2012年8月，这可能是强降雨导致的径流冲刷导致，此外2013年1月和2014年12月TSP含量较高可能与冬季水体泥沙再悬浮过程有关。

图  1  2011—2014长江大通站径流量和总悬浮颗粒物变化

Fig.  1  Runoff and the total suspended particles of the Datong station in the Yangtze River during 2011 to 2014

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2.2   2011—2014长江水体中营养盐浓度季节变化特征

长江水体不同月份DIN的主要赋存形态为NO₃-N，平均占比高达97%；其次NH₄-N，占比约2%，NO₂-N最低，占比不足1%。各月份NH₄-N浓度介于0.28~5.62 μmol/L，其均值冬季最高，秋季次之，夏季和春季最低(图 2-a)；长江水体NH₄-N与径流量呈弱的负相关关系(图 3-c，r = -0.210，p = 0.512)，其原因可能是由于长江水体氨氮主要来源于畜牧业及渔业养殖和生活污水排放，随降雨进入水体，导致径流对NH₄-N浓度产生一定的稀释，这与陈沛沛等^[14]对黄河的研究结果基本一致；各月份NO₂-N浓度介于0.11~4.46 μmol/L，其均值秋冬季高于春夏季(图 2-b)。长江水体中NH₄-N和NO₂-N的季节变化特征与Duan等^[15]研究结果一致。NO₃-N浓度季节变化与NO₂-N和NH₄-N不同，最高值出现在夏季，平均浓度达150.87 μmol/L，其次为春季和冬季，分别为135.59 μmol/L和130.84 μmol/L，最低值出现在秋季，平均浓度为116.90 μmol/L(图 2-c)。DIN浓度介于87.34~179.07 μmol/L，均值的季节变化趋势与NO₃-N类似，基本呈现夏季高、冬季低的变化趋势(图 2-d)，在2013年5月、7月以及2014年5月、7月和10月分别出现DIN的峰值，低值则分别出现在冬末春初1月—3月和2011年5月。NO₃-N(图 3-b，r=0.456，p=0.136)、DIN(图 3-d，r=0.446，p=0.147)与径流量呈弱正相关关系。研究认为，河流水体中NO₃-N浓度与流域面源流失直接相关，长江流域丰水期氮肥施用量增加，随降水冲刷导致该季节浓度高于枯水期。沈志良等^[16]根据1997—1998年长江调查数据和历史调查资料，也认为降雨导致的流失是长江水体中高DIN的主要来源，占TDN输出通量的62.3%。本文调查结果显示，DIN与长江径流量高值相一致，进一步说明降雨导致的面源流失是导致长江水体DIN浓度高的重要因素。此外，Shen^[17]的研究认为降水所携带的DIN也是长江水体中氮的主要来源之一。

图  2  2011—2014长江水体中营养盐浓度

Fig.  2  The concentration of nutrients of the Yangtze River during 2011 to 2014

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图  3  长江水体中营养盐浓度与径流量关系

Fig.  3  Correlations between concentration of nutrients and runoff of the Yangtze River

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长江水体中PO₄-P浓度高值出现在秋季9月、11月份，低值出现在春夏季5月、7月(图 2-e)。PO₄-P浓度与径流量呈弱的负相关关系(图 3-e，r=-0.299，p=0.344)，这与江涛等^[6]研究结果相一致，他们发现枯水期PO₄-P浓度高于丰水期。Owens^[18]和Perona^[19]等研究也表明，PO₄-P浓度与径流量往往呈现负相关关系。

相对于其他几种营养盐，尽管SiO₃-Si浓度季节变化差异较小，但基本呈现丰水期大于枯水期的变化特征(图 2-f)。各月份SiO₃-Si浓度与径流量呈弱正相关(图 3-f，r=0.569，p=0.053)，而与TSP呈现显著正相关关系(图 4-f；r=0.565，p=0.001)，表明丰水期水体所携带的悬浮颗粒物含量高于枯水期，悬浮颗粒物释放是溶解态硅的主要来源。实际上，陆地上硅酸盐风化是提供河流溶解硅酸盐的主要过程，河流径流量强度、温度、剥蚀作用等都会影响其风化过程。

图  4  长江水体中营养盐浓度与总悬浮颗粒物关系

Fig.  4  Correlations between nutrient concentrations and the total suspended particle contents of the Yangtze River

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2.3   长江水体营养盐入海通量季节变化

长江水体中各营养盐月通量如图 5所示。其中，DIN和SiO₃-Si通量都呈现丰水期高、枯水期低的变化特征。DIN通量与长江径流量变化趋势类似，说明DIN月季通量主要受长江径流量控制。DIN通量最大值出现在5月—8月，最小值出现在11月—次年3月，2012—2013年，丰水期DIN通量占年通量比例达44.11%；枯水期占比仅为11.16%。2012—2013年和2014年DIN年际通量分别为206.28万t和257.34万t。同样，受长江径流影响，SiO₃-Si通量丰水期明显高于枯水期，丰水期和枯水期SiO₃-Si通量占年通量比例分别为45.64%和15.63%。2012—2013和2014年通量为340.46 t和349.16万t。2012—2013年，PO₄-P月通量相对而言变化较小，两个高值出现在2012年8月和11月。相对于径流量而言，PO₄-P浓度对其通量影响更为显著，2013年和2014年5月份PO₄-P通量分别为0.66、0.84万t，高于径流量较大的7月份。2012—2013年和2014年PO₄-P年通量分别为10.68和7.23万t。

图  5  2011—2014长江水体中营养盐通量月季变化

Fig.  5  Monthly fluxes of nutrients in the Yangtze River during 2011 to 2014

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2.4   长江水体营养盐浓度长时间尺度变化特征

1960s—2010s，长江水体DIN浓度均值呈现持续增大的变化趋势(图 6)。在20世纪80年代之前，DIN浓度处于较低水平，之后DIN浓度急剧增加，到2010s，DIN浓度均值较1960s和1980s分别增加了8.9倍和2.6倍。这可能是由于工农业生产和人口增大，特别是流域内氮肥施用量自20世纪80年代后迅速增加所致。PO₄-P浓度则从1960s到1980s不断增加，这与生产中磷肥使用量增大和生活中含磷化合物增加密切相关，之后随着限磷政策的实施，1990s长江水体中PO₄-P浓度略有下降，从2000s开始，长江水体中PO₄-P浓度又快速增大，这可能是由于流域内人口增加，居民生活污水大量排放以及农业生产施肥所致。SiO₃-Si浓度则呈现逐渐下降的变化趋势，特别是进入2000s后，由于三峡大坝建成蓄水后，长江输沙量减少，SiO₃-Si浓度急剧降低，仅为1960s的30%左右。

图  6  长江水体营养盐浓度长期变化

Fig.  6  Long-term variations of nutrient concentrations in the Yangtze River

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2.5   长江水体营养盐输入通量长期变化及对长江口营养盐浓度和结构影响

1960s—2010s，长江输入DIN通量基本呈现持续增长的变化趋势，2000s较1960s和1980s分别增加了10.8倍和2.6倍(图 7)，这可能是由于长江流域内工农业活动加剧和人口增加特别是氮肥施用量增大导致，据统计，2012年长江流域氮肥施用量达到4153.6 kg N/km²较1980年增加了约3倍；2010s的DIN通量较2000s略有降低，这可能与国家“十二五”开始实施的陆源污染物总量减排措施相关。

图  7  长江口营养盐浓度及长江营养盐入海通量长期变化

Fig.  7  Long-term variations of nutrient concentrations in the Yangtze Estuary and nutrient fluxes of the Yangtze River

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受人类活动影响，近60 a间长江输入的PO₄-P通量变化与DIN相似，基本呈现持续增长的趋势。相应的，长江口海域DIN和PO₄-P浓度也呈现持续增加的变化趋势，2010s较1960s分别增加4.5倍和0.8倍，较1980s分别增加0.9倍和0.3倍。长江营养盐输入增加直接导致长江口富营养化加剧，赤潮灾害发生面积和频率增大^[9]。对比60 a间长江口PO₄-P浓度和其通量变化，长江口海域PO₄-P浓度增长幅度小于长江PO₄-P入海通量，这是由于PO₄-P为非保守性营养盐，在入海口随盐度增大而发生絮凝沉降，同时受到泥沙吸附和解吸等多个过程显著影响。

1960s—2010s，长江口输入SiO₃-Si通量与DIN和PO₄-P不同，基本呈现持续下降的变化趋势，2000s仅为1960s的32%。这可能是由于流域内众多水利工程的修建导致泥沙输运量减少所致；相应地，长江口海域SiO₃-Si浓度也呈现逐步下降的变化趋势，2010s SiO₃-Si浓度较1960s降低了0.6倍，较1980s降低了0.3倍。

1960s—2010s，长江输入的DIN通量和PO₄-P通量比值由1960s的50.32逐渐降低到2010s的25.89，而长江口海域的N/P则基本呈现逐渐增长的变化趋势且进入2010s后略有降低(图 8)。

图  8  长江营养盐入海通量比例及海上营养盐结构

Fig.  8  The ratio of nutrient fluxes of the Yangtze River and the nutrient structures in the sea

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这可能与磷酸盐在河口区的复杂物理过程及生物活动有关，导致河口区磷酸盐浓度增长缓慢。1960s—2000s，SiO₃-Si通量与PO₄-P和DIN通量比值逐渐下降，进入2010s略有上升；相应的，长江口海域的Si/P则由1960s的96.43下降到2000s的23.58；Si/N则由9.94下降到0.72。进入2010s后，Si/P和Si/N略有上升，分别为23.97和0.82。自1980s开始，长江口海域的N/P就远大于Redifield比值，而Si/N则逐渐小于Redifield比值，特别是进入2000s，长江口海域中营养盐比例失衡的现象更为加剧，突出表现在“氮多、磷少、硅寡”，这可能是导致该海域赤潮优势种由硅藻转为甲藻的直接因素。

3   结论

(1) 2011—2014年长江水体中DIN和PO₄-P呈现明显的季节变化特点，前者呈现夏秋高，冬末春初低；后者则为秋冬高、春夏低；SiO₃-Si浓度则无明显季节变化。DIN和SiO₃-Si输入通量随径流量增大而增大，呈现夏季高、冬季低的变化趋势；PO₄-P的入海通量则呈现秋季高、冬季低的变化趋势。

(2) 自20世纪60年代来，长江水体中DIN和PO₄-P浓度均呈上升趋势，而SiO₃-Si浓度呈下降趋势。长江入海营养盐通量中N/P，Si/N和Si/P呈现下降趋势；受长江输入影响，长江口海域营养盐年均浓度也呈现相应DIN和PO₄-P浓度上升，SiO₃-Si下降的趋势，而营养盐比例则呈现N/P上升，Si/N和Si/P下降的趋势。