多环芳烃(PAHs)具有致癌、致畸、致基因突变的危害，是一类广泛存在于环境中具有生态和健康风险的持久性有机污染物，因此自从美国环保署选定16种PAHs列入优先控制污染物名单以来受到了人们的广泛关注。PAHs的来源分为人为源和自然源，其中人为源被认为是环境中多环芳烃的主要来源，主要产生于生物质燃烧、化石燃料及副产品的不完全燃烧及石油的运输和加工过程中^[1]。多环芳烃疏水性强，易吸附在细颗粒沉积物上，因此泥质区易富集多环芳烃^[2]。沉积物中的多环芳烃可由再悬浮作用向水环境中释放导致水体污染, 又能够通过生物的富集作用在食物链中逐级传递，对生态系统造成威胁^[3]。因此，多环芳烃在生态环境中的分布及其引起的环境污染问题受到人们的广泛关注。

北黄海北部海域的细颗粒沉积物主要分布于辽东半岛东岸泥区和北黄海西部泥区。近几十年来，随着人类开发活动日益增加，沿岸河流携带大量的污染物质进入海洋，导致该地区污染越来越严重，生态系统遭受威胁。因此已有研究者通过对重金属、赤潮等研究对该海域的环境及污染状况有了一定的了解^[4]。近年来科研工作者对北黄海地区多环芳烃的研究主要集中在渤海海峡、北黄海西部泥质区，大连近海海域，鸭绿江口，但针对北黄海北部地区的整体研究(尤其辽东半岛东岸地区)鲜有报道。因此，本文选取北黄海北部地区的细颗粒沉积物分布区为研究区域，通过对该区域多环芳烃的分布特征和控制因素进行分析，加强对该海域的环境污染状况及环境演变的了解。该研究不但有助于反演人类活动对海域环境的影响，也有益于今后为该地区的水环境治理、环境的可持续发展提供必要的理论指导。

1   材料与方法

1.1   研究区概况

北黄海是由山东半岛、辽东半岛及朝鲜半岛所围的半封闭的陆架浅海，该区流系、水动力条件较为复杂，辽南沿岸流、黄海暖流以及山东半岛沿岸流与区域内物质输运有着密切的关系。沿岸有五条主要入海河流：鸭绿江、大洋河、庄河、碧流河和大沙河(图 1)。其中，鸭绿江位于中朝边境，是该区域入海河流流域面积和流量最大的河流，发源于长白山天池，全长790 km，流域面积约为6.2×10⁴ km²，多年平均径流量259.2×10⁸ m³/a，输沙量为1.48×10⁶ t/a^[5]。以鸭绿江入海河流物质为主体，在辽南沿岸流的影响下，细颗粒沉积物自东向西输运，沿途发生沉降，形成辽东半岛东岸泥质区^[6]；而黄河的入海河流物质，经渤海由山东半岛沿岸流携带细颗粒物质在北黄海中部沉积，形成北黄海西部泥质区^[7]。研究区内分布有大连港、丹东港等重要港口，石油化工业、海洋运输业发达，海水养殖业也较为发达，海域环境受人类活动的影响较大。

图  1  采样站位

(a.辽南沿岸流; b.黄海暖流; c.鲁北沿岸流)

Fig.  1  Sampling sites

(a.Liaonan coastal current; b.Yellow Sea warm current; c.Lubei coastal current)

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1.2   样品的采集

于2016年7月对北黄海北部海区进行调查，采集31个沉积物表层样，采样站位见图 1。采用抓斗采泥器采集沉积表层样，取表层0~2 cm样品，将样品装入洁净铝箔样品袋中密封避光冷冻保存, 运至实验室，直至实验分析。

1.3   实验方法

1.3.1   多环芳烃的实验方法

PAHs的测定经前处理后用高效液相色谱仪(HPLC)进行测试分析，实验于青岛海洋地质研究所完成。具体步骤如下：将沉积物样品进行真空冷冻干燥, 过64 μm筛, 取细颗粒组分，称取5 g左右沉积物样品，再用20 mL正己烷-丙酮混合液(1: 1，体积比)超声提取30 min, 离心后分离出上清液。重复3次, 合并上清液, 加Cu片除硫。提取液经N₂吹浓缩至1 mL，经固相萃取柱净化，固相萃取柱自上而下为无水硫酸钠(0.5 g)、氧化铝(0.5 g)、硅胶(1 g)。先用10 mL正己烷淋洗，除去柱中杂质，放上样品后用35 mL二氯甲烷/正己烷(7: 3, 体积比)洗脱，保留二氯甲烷-正乙烷的洗脱液。洗脱液用N₂吹浓缩至0.5 mL以下，用乙腈重复置换溶剂3次，乙腈定容至0.5 mL后转移到2 mL样品瓶中利用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定。

质量控制和质量保证：每批次分析至少做一个空白样和一个全程序空白，并做一个平行样分析，平行样的相对偏差平均为7.5%。通过基体加标回收率来控制数据准确性，基质加标回收率为80%~110%。

1.3.2   有机碳的实验方法

有机碳的测定采用酸洗去除无机碳后用质谱仪分析，实验在中国地质科学院矿产资源研究所成矿作用与资源评价重点实验室完成。具体步骤如下：将沉积物样品进行真空冷冻干燥, 过64 μm筛, 取细颗粒组分，然后取10%的15~20 mL盐酸倒入离心管，加入2 g左右的沉积物样品，搅拌均匀(中间有气泡产生)静置12 h，倒掉上清液，再次加入10%的盐酸15 mL，搅拌均匀后静置12 h，离心倒掉上清液，加入纯水离心(重复5次)，水洗至中性，冻干后，在MAT-253型质谱仪测试，相对偏差＜3%。

1.3.3   粒度的实验方法

粒度的测定经前处理后用Mastersize 2000激光粒度仪测试分析，实验于南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室完成。具体步骤如下：取适量底质样品，采用5%的六偏磷酸钠溶液浸泡样品，在实验室内静置24 h以上，使样品充分分散，再用激光粒度仪测试，超声波充分震荡15 s后开始测量，样品经过重复样测试，相对误差＜5%。

2   结果与讨论

2.1   不同指标的分布特征

2.1.1   多环芳烃的分布特征

除苊外，美国环保署确定的16种优先控制的PAHs在本研究区均有检出，其含量平均值为34.50 ng/g，PAHs含量最高的站位LD15，其值为93.07 ng/g；而含量最低值出现在LD19站位，其值为3.54 ng/g。从图 2可以看出，辽东半岛东岸水域沉积物中多环芳烃的含量分布不均，近岸地区PAHs的值较高，呈现由近岸向外海逐渐递减的趋势；另外，长山列岛及其以东地区和北黄海西部泥质区为两个PAHs高含量分布区，而两个高值区域中间地带则为PAHs低值区。长山列岛及以东地区为PAHs的高含量分布区，究其原因，沿岸的大洋河、庄河、碧流河、大沙河, 河流细颗粒物质携带大量多环芳烃入海，细颗粒物质在辽南沿岸流的作用下自东向西输运并沿岸发生沉积，导致近岸及河口区沉积物中PAHs的高含量。

图  2  沉积物PAHs含量的分布

Fig.  2  Distribution of PAHs content

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为了解本区域的污染水平，本文将研究区PAHs的含量与国内及世界典型区域的多环芳烃含量进行对比，结果表明：本区域多环芳烃的含量低于国内渤海、长江口及浙江沿岸水域多环芳烃含量；与韩国Kyeonggi bay和美国Chesapeake bay相比，本区域PAHs的含量也处于较低水平(表 1)。究其原因，与辽东湾、莱州湾、韩国Kyeonggi bay和美国Chesapeake bay这些封闭海湾相比，本研究区海域开阔，利于入海物质的扩散；另一方面，近年来鸭绿江干流及辽东沿岸中小河流修建大坝水库，使得入海泥沙减少，大量污染物被拦截在库区^[5]。

表  1  与其它区域PAHs的浓度对比

Tab.  1  Comparison of PAHs concentrations in sediments at different locations

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2.1.2   有机碳的分布特征

区域内TOC的含量范围在0.55%~1.35%之间，平均值为0.87%(图 3)。总体来看，该区域有机碳的含量较高。在长山列岛东侧，有机碳含量较高，其值介于0.8%~1.35%之间，有机碳的分布呈自东向西含量逐渐递减的趋势。在长山列岛以西，有机碳含量较低，其值介于0.55%~0.8%之间。沉积物有机碳来源包括陆源和海源，已有研究者对辽东半岛东岸泥区有机质含量进行分析，发现研究区底部沉积物陆源与海源有机碳的比例在空间上无显著差异^[14]，即陆源有机质的分解程度及海源自生贡献沿岸无显著差异。因此，该区TOC含量自东向西递减的趋势可能更多的指示了陆源输入的差异。由图 3也可见，受鸭绿江入海的陆源TOC影响，研究区的高TOC分布范围仅限于庄河以东地区，且由于沿程沉降作用，该地区沉积物的TOC含量也呈现出自东向西减少的趋势。此外，该区域TOC主要来源于海源，海源TOC也会冲断陆源TOC的信号，使庄河以西地区的沉积有机碳含量在空间分布上更加均一化。

图  3  沉积物有机碳的分布

Fig.  3  Distribution of TOC content in sediment

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2.1.3   粒度的分布特征

区域内海域沉积物的平均粒径在4.1φ~6.5φ之间(图 4)。大体以长山列岛为界，以东颗粒较粗，以西颗粒较细。以东区域粒度分布随水深变化显著，浅水地区的沉积物较细，为辽东沿岸的泥质沉积；以西区域沉积物平均粒径在5.5φ~6.5φ之间，从粒径分布上看，辽东半岛东岸泥区与北黄海西部泥质区间无显著界限。此外，大连湾外向西沉积物呈增粗趋势。

图  4  沉积物平均粒径的分布

Fig.  4  Mean grain size distribution of surface sediment

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2.2   PAHs的组成和来源分析

由图 5可见，不同站位PAHs的贡献率有着较大的差异：在所有站位中LD01和LD25站位以4环比例最高；LD11站位6环比例最高; 其余站位以2环、3环和5环比例最高。其中3环比例最高的有14个站位，2环比例最高的有6个，5环比例最高的有8个。环数平均结果显示：2环占27%，3环占27%，4环占15%，5环占24%，6环占7%；2环和3环之和占到总环数的54%，这说明该区域以低环多环芳烃为主。由于低环多环芳烃主要来源于石油，因此，可以初步判断研究区内有石油来源。研究区内萘的含量最高，所占比例在1.09%~55.39%之间，平均值为27%。LD16、LD20、LD7、LD27等站位2环比例较高，这与站位处于近岸带受石油污染有关。3环多环芳烃中，菲的含量最高。菲是燃油和汽车尾气排放多环芳烃的标志物。

图  5  各站位PAHs的各环比例

Fig.  5  PAHs percentage in sediments of each sample site

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为探明北黄海北部表层沉积物PAHs来源，本文使用主成分分析方法，总共提取4个主成分。表 2为各主成分的特征值、方差及方差贡献率，四个主成分累计方差贡献率为85.208%，分别解释了32.587%、26.397%、13.713%和6.510%，可以代表区域的绝大部分信息。

表  2  主成分分析特征值及方差

Tab.  2  The characteristic value and variance of PCA

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表 3为沉积物PAHs的因子载荷。研究表明，萘、菲、二氢苊等低分子量PAHs代表石油源污染；苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1, 2, 3，-cd)芘等高分子量PAHs代表液体化石燃料燃烧来源；蒽、芘、荧蒽等可能与煤炭燃烧有关；苯并(a)蒽、指示天然气燃烧^[14]。PC1占到总方差的32.587%，以、苯并(a)蒽、蒽、茚并(1, 2, 3-cd)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘为代表，故为化石燃料的燃烧源；PC2占到总方差的26.397%，以萘、芴、菲和二氢苊低环组分为代表，故为石油源；PC3占到总方差13.713%，以二苯并(a，h)蒽、苯并(k)荧蒽、和苯并(a)芘为代表，PC3为液体化石燃料的燃烧；PC4占到总方差6.5%，以二氢苊为代表，故指示石油源。综上，辽东半岛南岸水域表层沉积物多环芳烃的主要来源为化石燃料的燃烧源和石油源。

表  3  沉积物PAHs的因子载荷

Tab.  3  Components load of PAHs in sediments

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研究区多环芳烃的主要来源特征与整个辽宁甚至东北地区的产业特征和人类活动方式有着密切联系。东北地区重工业、石化工业发达，化石燃料的高温燃烧较多，产生大量高分子量多环芳烃。而石油源，多来自船舶石油泄漏，这与大连港、丹东港等重要港口拥有大量海上运输船有关；另外，辽东半岛东部海域的水产养殖业发达，捕捞作业船只较多，也会对底部沉积物贡献一部分多环芳烃。

2.3   多环芳烃含量分布的控制因素

径流输入是影响河口和海岸底部沉积物PAHs分布的重要因素^[15]，而沉积物的粒度和有机质含量也会影响着PAHs的空间分布特征。由于本文中的PAHs为同粒级测试，消除了粒度控制效应，因此PAHs的空间分布格局与沉积物粒度出现了相反的分布趋势：长山列岛以东，沉积物较粗，但PAHs的含量均较高；而长山列岛以西，沉积物较细，但PAHs的含量均较低。高有机质含量沉积物更加有利于PAHs富集^[16]，本文中的TOC也为同粒级测试，更加有效的反应了研究区沉积物中有机质的富集。而从研究区PAHs和TOC的分布来看(图 2和图 3)，两者也没有体现出很好的相关性，由此可见，研究区的PAHs含量主要受其来源的影响。本文的研究结果也显示，研究区PAHs的富集区域主要集中在南北两个区域，即北部的长山列岛附近及以东的近岸地区和南部的北黄海西部泥质区。从空间上来看，北部的高PAHs的富集区靠近辽东半岛东岸的大洋河、庄河、碧流河和大沙河的河口和近岸区域，反应了河流输入的影响。而研究区南部的高PAHs的富集区可能更多的反应了黄河径流输入的影响，其沉积物主要来源于黄河，因此富集在细颗粒沉积物的黄河来源的PAHs在输运过程中也会发生沉降分选作用，导致北黄海西部泥质区沉积物中的PAHs富集程度自南向北逐渐降低。此外，虽然本文没有在鸭绿江口采集样品，但来源于鸭绿江流域的PAHs也会在辽南沿岸流作用下自东向西输运，对辽东半岛东岸泥区沿岸的沉积物贡献一部分PAHs。在两个泥质区中间是黄海暖流进入渤海的主要通道，水动力条件较强^[17]，不利于物质沉降和保存，因此沉积物中的PAHs含量较低。而大连湾外海域靠近渤海海峡是PAHs的低含量分布区，这主要是由于该地区潮流作用较强，流速较快，为侵蚀区域，只保留下来一些较老的粗颗粒沉积物^[18]，不利于吸附PAHs，因而该区域的PAHs的含量较低。总体来看，本研究区的PAHs的分布主要受到鸭绿江、辽东半岛东岸沿岸中小河流以及黄河物质来源的影响；此外，该区水动力条件也是影响多环芳烃分布的重要因素。

3   结论

(1) 北黄海北部沉积物中PAHs的含量范围3.54~93.07 ng/g，平均值34.50 ng/g，与国内外区域相比，本区域多环芳烃的浓度处于较低的水平。PAHs的含量分布不均，存在长山列岛及其以东地区和北黄海西部泥质区为两个PAHs高含量分布区。

(2) 主成分分析结果表明，该区域多环芳烃的主要来源是化石燃料的燃烧源和石油源。

(3) PAHs的分布主要受鸭绿江、辽南沿岸中小河流以及黄河的物质来源的影响；此外，该区水动力条件也是影响多环芳烃分布的重要因素。