Research on organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls pollution and food safety in edible fish in Quanzhou bay
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摘要:
于2013年采集泉州湾海域10种食用鱼样品,分析其中的20种有机氯农药(OCPs)和28种多氯联苯(PCBs)的含量、组成、生物富集以及对人体健康的危害进行风险评估。结果显示,鱼体中OCPs和PCBs的浓度分别为(11.20~74.51)×10-9和(4.48~20.44)×10-9(湿重),不同鱼种类中污染物含量差别较大,其中棱鮻和斑鰶体中OCPs和PCBs含量最高。鱼体中OCPs主要以DDTs为主,其他化合物含量均较低,且分子标志示踪来源显示,OCPs主要来源于历史残留;而PCBs主要以高氯代PCBs为主。泉州湾食用鱼对DDTs具有较强的富集能力;对PCBs的富集能力随着氯原子数的增加而增强,但氯原子数大于7时富集能力下降。评估显示,泉州湾鱼类体中PCBs的量可能会危及人体健康。并且,棱鮻、斑鰶、黄姑鱼、叫姑鱼、白姑鱼和四指马鲅的每日允许最大摄入量和每月最大允许餐数均低于安全阀值142.2 g/d和16餐/月,建议消费者不要过度食用这些海产品。
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关键词:
- 有机氯农药(OCPs) /
- 多氯联苯(PCBs) /
- 滴滴涕(DDTs) /
- 鱼 /
- 泉州湾
Abstract:Residual levels, composition profiles, bioaccumulation and risk assessment of Organochlorine pesticides and Polychlorinated biphenyls were determined in ten species of edible fish at Quanzhou bay in 2013.Concentrations of OCPs and PCBs ranged from 11.20×10-9~74.51×10-9 and 4.48×10-9~20.44×10-9 (wet weight), respectively.Different residual levels of OCPs and PCBs were determined in different fish species, exhibiting highest levels in Liza carinatus and konosirus punctatus.DDTs were the predominant components of OCPs, and the sources of OCPs were mainly derived from historical residue; and the high chlorinated PCBs were the predominant congeners of PCBs.The edible fishes in Quanzhou bay showed strong accumulation capacity to DDTs, and PCBs with less than seven chlorine atoms had higher bioaccumulation potentials with the increase of chlorine atom number, while PCBs with more than seven chlorine atoms were not considered bioaccumulative.The results of assessment showed that PCBs in edible fished from Quanzhou bay may endanger human health.Moreover, the daily dietary consumption of edible fishes and meals per month of Liza carinatus, konosirus punctatus, yellow croaker, Johnius, Argyrosomus and four barbudo were all lower than the safety threshold of 142.2 g/d and 16 meals/month, suggesting that consumers should not overeat these edible fishes.
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Keywords:
- OCPs /
- PCBs /
- DDTs /
- edible fish /
- Quanzhou bay
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有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)属于典型的持久性有机污染物(POPs),尽管从二十世纪七十年代开始大多数国家已经禁用这类污染物,但由于它们在环境中的持久性、生物富集性以及对人体和生物体的危害性,使得POPs的污染仍是全球性环境的公害[1]。在禁止使用前,六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)在中国的产量高达490万t和40万t,分别占世界总产量的33%和20%[2]; PCBs在中国的产量约为10000 t,其中9000 t用于生产变压器油,1000 t作为油漆的添加剂[3]。禁止使用后,尽管它们在大气、人体以及食品中的含量已经降低[1-2],但在部分海洋生物体内的含量仍很高[4]。鉴于海洋生物对POPs的富集性,使得POPs累积于生物体内,沿着食物链传递而最终危害人类健康,海洋成为POPs最终的汇集地[5]。可见,对海洋食用鱼体中POPs的研究是非常有必要的。
泉州湾位于福建省东南岸,是一个半封闭的海湾,该湾内有晋江和洛阳江两条河流,是中国重要的水产养殖基地。近年来由于泉州湾沿岸地区的经济以及人口的迅速增长,人们对泉州湾的利用越来越多,相应的污染也随之增加。研究显示,尽管1983年开始禁止使用,但OCPs在泉州湾沉积物中的含量仍呈增长的趋势[6],且泉州湾水体悬浮颗粒物与沉积物中POPs的含量有较强的相关性,表明沉积物中POPs主要来源于POPs吸附于颗粒物后沉降[7]。虽然泉州湾海洋环境中(如水体、表层土壤等)POPs污染已经开展研究[8-9],但关于泉州湾海洋生物体,尤其是其海洋食用鱼体中POPs的研究鲜见报道。而鱼类是泉州湾附近乃至全国居民饮食的重要组成部分,因此,研究泉州湾鱼类体内典型POPs的污染状况,以及探索鱼体中的POPs来源和富集途径具有十分重要的意义。本研究分析测定了泉州湾10种鱼(鲬、黄姑鱼、叫姑鱼、金色小沙丁鱼、棱鮻、斑鰶、龙头鱼、白姑鱼、四指马鲅、海鳗)体内的20种OCPs和28种PCBs,并研究污染物的生物富集程度及评估其对人体健康的潜在危害。
1 材料与方法
1.1 样品采集
2013年10月,搭载渔船在泉州湾内捕捞10种常食用的鱼(表 1),置于-20℃冰箱中冷冻保藏,待测。3 d内完成处理,鱼样在4℃下解冻,测量体长并称重G1。然后进行解剖,去除鱼鳞,刮去鱼皮,取肌肉。将肌肉样品冷冻干燥后称重G2,计算鱼样含水量。粉碎研磨,干燥保存,待测。
表 1 鱼类样品基本信息Tab. 1 Fishes sample information1.2 样品预处理及分析
目标化合物中,20种OCPs标准(Accustandard,购于百灵威)包括:α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、Aldrin、Dieldrin、Endrin、Heptachlor、Heptachlor exoxide、α-chlordane、γ-chlordane、EndosulfanⅠ、EndosulfanⅡ、P, P’-DDT、P, P’-DDD、P, P’-DDE、Endrin aldehyde、Endosulfan sulfate、Endrin ketone、Methoxychlor;28种PCBs标准(Accustandard,购于百灵威)包括:PCB8、18、28、44、52、66、77、81、101、105、114、118、123、126、128、138、153、156、157、167、169、170、180、187、189、195、206、209。
准确称取2.0 g鱼样和1 g硅藻土,混匀,放入萃取池中,加内标,用加速溶剂萃取仪萃取,萃取液转移至旋转蒸发瓶中,浓缩至1 mL,正己烷溶剂置换3次,加入1 g活化铜粉,得浓缩液Ⅰ,待净化。浓缩液Ⅰ依次经佛罗里硅土柱和硅胶氧化铝柱分离纯化,淋洗液用1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂,收集液旋转蒸发至近干后转入进样瓶中,氮吹定容至1 mL,待测。
用岛津气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2010plus)外标法定量分析OCPs和PCBs。毛细色谱柱为DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。检测器和进样口温度分别为300℃和270℃。升温程序:初温80℃,以10℃/min的速度升至210℃;以0.8℃/min的速度升至250℃,保持1 min;以10℃/min的速度升至290℃,保持12 min。无分流进样1 μL,高纯氮气(99.999%)作为载气,流速是30 mL/min。
1.3 质量控制
实验中所用的器具均用洗洁精超声清洗,再刷洗干净,在烘箱内烘干后用铝箔纸包裹,用马弗炉设置450℃烘4 h,冷却后用丙酮洗3次,再用正己烷洗3次,吹干备用。所有样品均加入已知浓度的内标物(2,4,6-Trichlorobiphenyl),来监视样品前处理过程的回收率,回收率的范围在81.4%~115.3%之间。样品的分析结果经回收率校正。空白包括方法空白和试剂空白,所有空白样品中的目标化合物均低于检测限。
2 结果与讨论
2.1 OCPs和PCBs的含量
泉州湾10种食用鱼体中OCPs和PCBs同系物的检测结果如图 1所示。20种OCPs的浓度范围为(11.20~74.51)×10-9 (湿重),其中DDTs含量最高(10.44~59.66)×10-9(湿重),而其他化合物浓度均较低。其中棱鮻和斑鰶体内OCPs赋存量最高,而海鳗、鲬和金色小沙丁鱼体中含量较低。与其他区域相比,如:大亚湾海域鱼体中DDTs、HCHs和Chlordane的含量(湿重为57.1×10-9, 0.30×10-9和0.87×10-9)[5];大连、天津和上海鱼体中OCPs的含量(湿重为1.11×10-9~8.04×10-9、1.26×10-9~5.60×10-9和0.83×10-9~11.4×10-9)[10];泉州湾海域鱼体中DDTs的含量高于大连、天津、上海,低于大亚湾。
∑28PCBs浓度为4.48×10-9~20.44×10-9(湿重)。其中7种指示性PCBs(indicator PCBs,如表 3)的含量比较高,浓度范围为2.03×10-9~12.65×10-9(湿重);12种毒性较强的类二恶英多氯联苯(DL-PCBs)的浓度范围为1.25×10-9~10.72×10-9(湿重),其毒性当量(TEQs)的浓度为0.125×10-9~1.416×10-12,其主要贡献来源于PCB77,其他单体浓度均比较低。与OCPs在生物体的分布相似,棱鮻和斑鰶体内PCBs含量较高,其次是四指马鲅、黄姑鱼、叫姑鱼和白姑鱼,而龙头鱼中PCBs含量最低。PCBs含量(均值12.11×10-9)明显高于大连、天津、上海以及舟山近海海域鱼体中的含量(∑PCBs浓度分别为1.11×10-9~8.04×10-9、1.26×10-9~5.60×10-9、0.83×10-9~11.4×10-9和0.24×10-9~1.40×10-9)[10-11]。通过对比显示,泉州湾食用鱼体中PCBs的赋存量处于较高水平,并且黄姑鱼、叫姑鱼、棱鮻、斑鰶、白姑鱼和四指马鲅这几种鱼类体内的PCBs含量都超过了US EPA制定的标准(10×10-9,湿重)。此外,从全球总PCBs的生产量(约1.3×106 t)来分析,PCBs的生产和使用主要在欧美等发达国家,而中国PCBs总产量仅大约为1.0×104 t[3, 12]。因此,泉州湾海域食用鱼体中PCBs的污染仍值得关注。
表 3 泉州湾食用鱼的CRlim和CRmm值Tab. 3 CRlim and CRmm for edible fish in Quanzhou bay2.2 OCPs和PCBs的组成
泉州湾鱼样中DDTs的含量占总OCPs的94%,而其他OCP化合物的含量均较低。环境中,p, p’-DDT在有氧的条件下降解为p, p’-DDE,而在无氧的条件下降解为p, p’-DDD[7],因此(p, p’-DDD + p, p’-DDE)/p, p’-DDT<1说明有新鲜DDTs的输入,而该比值>1说明主要为历史残留[5]。本研究发现泉州湾鱼体内的DDTs主要以降解产物p, p’-DDE和p, p’-DDD为主,占总DDTs含量的99%以上(图 1),表明主要是历史残留的DDTs,无新鲜DDTs源输入的迹象。该结果与泉州湾沉积物中DDT分子标志示踪来源的结果相一致[6]。硫丹化合物中,Endosulfan Ⅱ>Endosulfan Ⅰ>Endosulfan sulfate。Endosulfan Ⅱ的挥发性更低以及降解速率比Endosulfan Ⅰ更慢,使其在各环境介质中更稳定。因此,当Endosulfan Ⅰ/Ⅱ值低于2.3时,表明为历史残留老化的硫丹[13]。本研究,泉州湾鱼样中Endosulfan Ⅰ/Ⅱ的值为0~3.14,平均值为0.75,远低于在工业硫丹类化合物中的比值,也表明泉州湾鱼类体内的硫丹类化合物主要来源于历史残留。然而,其他OCP化合物,如HCHs和Chlordane,在泉州湾鱼样中的含量大多数低于检测限。
PCB77、PCB153和PCB138是PCBs中含量较高的同系物,其次是PCB123、PCB101和PCB187,而其他同系物的含量均处于较低值。PCBs同族体中以六氯代PCBs为主,约占总PCBs含量的39.1%~65.0%,其次是四氯、五氯和七氯取代PCBs(图 2)。生物体内对PCB同系物的富集程度随着取代苯环上氢原子的氯原子数的增加而增加,导致它们亲脂性的增强[10]。此外,高氯代PCBs的分子量大,使得它们更难以穿出生物体的细胞膜而富集于体内[10]。研究显示,环境介质中PCBs的含量,从沉积物、鱼体至人体母乳中低氯代PCBs含量逐渐降低,而高氯代PCBs含量逐渐增高,表明从食物来源到食物链顶端,生物体内低氯代PCBs的生物富集性呈下降趋势,而高氯代PCBs毒性较强,更容易富集于食物链顶端的生物体中[14]。
2.3 泉州湾食用鱼对PCBs和OCPs的累积特征
生物富集因子(BAF)是评估水生生物对环境中POPs富集行为及生态风险的重要参数,当BAF>5000,认为该污染物具有生物富集效应,2000<BAF<5000,认为该污染物存在潜在的生物富集性[15]。根据本研究食用鱼体中OCPs和PCBs的含量特征,计算10种食用鱼对PCBs和DDTs的BAF。BAF按公式:BAF = Cf/Cw估算,其中Cf和Cw分别为鱼体中POPs含量(10-9)和水体中POPs含量(10-9 g/L)。本课题已经报道了泉州湾水体中PCBs和DDTs的浓度[16]。结果,10种食用鱼中∑28PCBs和DDTs的BAF范围分别为52.81~239.61和3659.09~22555.19,表明食用鱼对DDTs的生物富集能力较强。鱼体中PCBs的生物富集能力,随氯取代数的不同而有差异。如图 3和4,鱼体对六氯代和七氯代PCBs有较强的富集能力,其富集因子大多处于2000~5000。此外,氯取代数小于7,鱼体对PCBs的富集能力随着氯原子数的增加而增强,但氯原子数大于7时,PCBs的富集能力下降。
DDTs在环境中难降解,这种稳定性使其容易被吸收而富集于生物体内,并且能随着食物链放大。此外,由于DDTs的辛醇-水分配系数较高(log Kow~6.5),使得生物体对其具有更强的富集性[17]。不同鱼类的生活习性及其所处的生态位(营养级)不同,他们的富集能力也会有差异(图 3)。棱鮻和斑鰶对DDTs的富集能力明显高于其他鱼类,这可能与它们长期生活于底栖环境并以沉积有机碎屑为食有关。而金色沙丁鱼和龙头鱼主要生活于中上层水体,以浮游生物和小鱼为食,其对DDTs的富集较低。但是由于缺乏不同营养级生物体内DDTs的数据,没能对DDTs在生物体中放大效应进行进一步讨论。PCBs随着氯取代数的增加,其分子量变大。研究显示,生物体对低分子量的PCBs具有代谢和排泄作用,使得低氯代PCBs较难富集于生物体内;而高氯代PCBs比较稳定,容易富集于体内而随生物放大[18]。因此,鱼体对PCBs的富集从二氯代多氯联苯化合物至六氯代多氯联苯化合物呈增长的趋势。但是,随着氯取代数的增高,分子量太大,也使得高氯代PCBs的同化作用、生物可获性以及进入鱼体细胞膜都被限制,导致富集能力下降[18]。本研究结果与广东垃圾污染区鱼类对PCBs的富集程度一致[15]。环境中POPs的生物富集过程主要是受到污染物的憎水性(Kow表征)驱动,因此POPs在水生生物体内的富集程度通常与Kow有较好的相关性。吴江平等[15]研究显示,水生鱼类对PCBs富集能力随着Kow及氯原子数的增大而增大,但当log Kow大于7及氯原子数大于8时,鱼类对PCBs的富集能力下降。
2.3 OCPs和PCBs日均摄入量的评估
日均摄入量(EDI)可以量化人体每日因食用鱼类产品而摄入的PCBs和OCPs,通过对比联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)推荐的每日允许摄入量(ADI,如表 2),是一种常用于健康评估的方法。据报道,随着人们生活的改善,中国居民每日对鱼和海产品的消费从1989年的27.5 g/d增长至1997年的30.5 g/d[10]。但近些年,随着人类对鱼类消费需求的增加,每日的消费量约为119 g/d[19]。泉州湾海域是中国重要的水产养殖基地,周围区域的居民食用鱼类产品也比较普遍,因此本研究将人均日食鱼量定为119g/d,用来评估该区域居民通过消费鱼类而每日摄入OCPs和PCBs的量。结果如表 2,人体每日对泉州湾10种食用鱼中DDTs和HCHs的EDI值低于FAO/WHO推荐的每日允许摄入量,但PCBs的EDI值高于ADI,表明泉州湾食用鱼体中PCBs的赋存量可能会对人体健康造成危害。
表 2 人类通过食用泉州湾鱼类而摄入OCPs和PCBs的评估Tab. 2 Estimated daily intakes (EDI) of PCBs and OCPs through edible fishes by human in Quanzhou bay通过以上评估样品中OCPs和PCBs浓度对人体健康的潜在风险,可通过控制对该区域食用鱼的摄入量而有效的降低此风险。本文采用US EPA方法计算食用鱼的建议食用量,公式为
其中:CRlim为每天允许最大摄入量(kg/d);ARL为最高可接受终身致癌风险(取10-5);BW即消费者体重(按人均60kg计算);Cm为食用鱼体中某一污染物的浓度(mg/kg);CSF为致癌斜率因子(mg/kg bw/d)-1。而每月食用鱼最大允许餐数(CRmm)=CRlim×Tap÷MS,其中:Tap为每月平均天数(30.44d/月);MS取US EPA设定的0.227 kg/餐,结果见表 3。其中,除了鲬、金色沙丁鱼、龙头鱼和海鳗高于US EPA估算的的每日食鱼量(142.2 g/d)外[17],其他鱼类均远低于该值。同时,棱鮻和斑鰶也低于我国政府设定的日均食鱼量(3809 g/d)[17]。此外,除了鲬、金色沙丁鱼、龙头鱼和海鳗的每月食用餐数高于16(餐/月)的安全阈值外,其他鱼类,如棱鮻、斑鰶、黄姑鱼、叫姑鱼、白姑鱼和四指马鲅都低于该值,建议消费者不要对这几种鱼类进行过度的食用。
3 结论
(1) 泉州湾10种食用鱼体内OCPs和PCBs的含量为11.20×10-9~74.51×10-9和4.48×10-9~20.44×10-9;OCPs中DDTs的含量最高,其他化合物含量均比较低,其主要来源于历史残留;而PCBs主要以六氯取代等高氯代PCBs为主。
(2) 食用鱼对DDTs具有较强的富集能力,而对PCBs的富集随氯原子数的增加而增强,但氯原子数大于7时,其富集能力下降。
(3) PCBs在鱼体中的赋存量可能会危及人体健康;棱鮻、斑鰶、黄姑鱼、叫姑鱼、白姑鱼和四指马鲅的每日允许最大摄入量和每月最大允许餐数均低于安全阀值142.2 g/d和16餐/月,建议消费者对这些鱼类的食用进行适当的控制。
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表 1 鱼类样品基本信息
Tab. 1 Fishes sample information
表 3 泉州湾食用鱼的CRlim和CRmm值
Tab. 3 CRlim and CRmm for edible fish in Quanzhou bay
表 2 人类通过食用泉州湾鱼类而摄入OCPs和PCBs的评估
Tab. 2 Estimated daily intakes (EDI) of PCBs and OCPs through edible fishes by human in Quanzhou bay
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期刊类型引用(1)
1. 彭俊贤. 泉州湾河口湿地生态修复策略. 林业勘察设计. 2021(02): 74-77 . 百度学术
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