Study on bioavailability of heavy metals in sediments of coastal waters in Zhoushan
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摘要:
对舟山附近海域沉积物中的酸可挥发性硫化物（AVS）、同步提取重金属（SEM）和5种重金属的分布进行了调查，并用（SEM-AVS）差值法对上述重金属的生物有效性进行了研究。结果表明，该海域表层沉积物中AVS和SEM含量均较低，AVS含量范围为0.005~4.21 μmol/g，平均含量为0.546 μmol/g，SEM含量范围为0.3356~1.614 μmol/g，平均含量为0.7998 μmol/g；表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr和Cd的平均含量分别为24.65×10-6、27.21×10-6、114.5×10-6、58.26×10-6和0.142×10-6。（SEM-AVS）差值法的结果表明除5个站位外，其余站位沉积物中重金属对生物可能具有中等毒性。
Abstract:The distributions of acid volatile sulfide (AVS), simultaneously extracted metals (SEM) and five heavy metals of surface sediments in coastal waters of Zhoushan were surveyed, and the bioavailability of aforementioned heavy metals were investigated based on the SEM minus AVS (SMV) method.Results indicated that both AVS and SEM presented lower concentration.The concentration of AVS ranged from 0.005 μmol/g to 4.21 μmol/g, and the average value was 0.5456 μmol/g.The concentration of SEM ranged from 0.3356 μmol/g to 1.614 μmol/g, and the average value was 0.7998 μmol/g.The average concentration of Cu, Pb, Zn, Cr and Cd were 24.65×10-6, 27.21×10-6, 114.5×10-6, 58.26×10-6g, and 0.142×10-6, respectively.The result of SMV method showed that heavy metals in sediments might have moderate toxicity to aquatic life except for 5 stations.
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Keywords:
- coastal waters of Zhoushan /
- sediment /
- heavy metal /
- bioavailability
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舟山近岸海域地处我国最大渔场—舟山渔场，海洋生物资源丰富。然而，随着海洋开发活动的迅猛发展，沿岸工业和养殖废水大量排放进入舟山近岸海域，使舟山海洋生态环境遭到严重破坏，影响舟山渔场作为海洋生物功能栖息地的功能发挥[1]。海水中重金属在海洋食物链中具有高毒性、累积性等特点，而海洋沉积物是海水中重金属的源和汇，对海水中重金属在海洋中的地球化学行为有着重要的指示作用[2]。酸可挥发性硫化物(acid volatile sulfide, 简称AVS)是指在酸性介质条件下，可溶解并释放出H2S的沉积物固相部分，同时从沉积物中释放入水溶液中的那部分可溶性重金属称为同步可提取重金属(simultaneously extracted metals, 简称SEM)[3]。重金属与硫化物的相互作用对沉积物中重金属的毒性效应具有重要的调节作用，大量研究表明AVS是控制沉积物中重金属化学活性和毒性的重要因素，当AVS含量达到足以固定沉积物中的二价重金属离子时，这些重金属将不被生物所吸收而失去生物毒性[4-5]，因此可利用二者的含量差(以SEM-AVS表示)来判断和预测沉积物中重金属的生物有效性。本文试图通过测定该海域的表层沉积物中AVS、SEM和5种重金属(Cu、Pb、Zn、Cr和Cd)的含量，研究其分布特征及影响因子，并根据(SEM-AVS)差值法和评估该海域表层沉积物中重金属的生物有效性，旨在了解舟山附近海域的沉积物质量状况，为保护海洋环境提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集与处理
于2013年5月至6月期间乘“浙海环监号”科考船对调查舟山附近海域的表层沉积物进行采集，采样海域及19个采样的站位位置见表 1和图 1。样品的采集、固定、贮存、前处理方法严格按照《海洋监测规范》第三部分执行，样品分析按照《海洋监测规范》沉积物分析部分的要求进行。
表 1 采样站位经纬度Tab. 1 Latitude and longitude of sampling stations
1.2 样品测定
1.2.1 AVS和SEM分析测定
沉积物样品中的AVS采用并联氮载气冷法酸溶硫化物分析技术测定[6]。H2S被完全吸收后，用亚甲基蓝光度法测定吸收液中硫化物的含量。通过测定样品含水率计算沉积物中AVS的含量(μmol/g)。质量控制用浓度已知的硫化物溶液标准物质(GBW08630)，回收率为84.5%~102.7%。将AVS实验反应瓶中的溶液转移至离心管，以4800 r/min离心20 min后，取上清液用高纯水定容至35 mL，在岛津AA-6300型原子吸收光谱仪上检测Cu、Pb、Cd、Cr和Zn含量。SEM以5种重金属的含量之和来表示。
1.2.2 沉积物中重金属总量分析
沉积物中重金属总量的消解采用微波消解法，质量控制用南海海洋沉积物标准物质(GBW07334)，并同时加空白实验组。沉积物中5种重金属的含量用岛津AA-6300型原子吸收光谱仪检测。结果表明，5种元素的回收率为82.54%~115.44%，相对标准偏差为0.6%~12.2%，说明结果具有较高的可信度。
1.2.3 有机碳、粒度和含水率测定
采用重铬酸钾氧化-还原容量法测定沉积物中有机碳(TOC)的含量，采用激光粒度法分析沉积物的粒度。风干样和湿样均在105℃下烘干至恒重，冷却后分别称重，计算含水率。
本文采用Surfer10软件绘制AVS、SEM和5种重金属的空间分布图。
2 结果与讨论
2.1 沉积物中AVS与SEM的含量及空间分布特征
调查发现，舟山近岸海域19个站位表层沉积物中AVS含量范围为0.005~4.21 μmol/g，平均值为0.546 μmol/g；从表 2、3可以看出：该海域表层沉积物中的AVS含量普遍较低，与刘素美等人[7]对东海近岸沉积物中的分析结果相似；低于其他海域。图 2是该海域表层沉积物中AVS的平面分布，由图可知：以ZJ0908为圆心形成一个从里向外由高至低的高值区，其余海域AVS从西北向东南呈逐渐增加的趋势。最大值出现在ZJ0908站位周边海域，最小值出现的在ZJ0904站位周边海域。
表 2 舟山附近海域沉积物中AVS的含量(μmol·g-1)Tab. 2 AVS content of sediments in coastal waters of Zhoushan(μmol·g-1)
表 3 不同海域沉积物中AVS的含量比较(μmol·g-1)Tab. 3 Comparison of AVS content in sediments in different areas(μmol·g-1)
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图 2 舟山附近海域沉积物中AVS与SEM的分布Fig. 2 Distributions of SEM and SEM of sediments in coastal waters of ZhoushanMackey等人[11]研究认为，在弱氧化性沉积环境中硫酸盐还原细菌的活性受到抑制，不利于AVS的生成。现场测定沉积物的Eh值在167~426 mv，表明该海域为弱氧化性沉积环境[12]。另外，研究区域水深较浅，受到长江、钱塘江和甬江冲淡水，以及台湾暖流和黄海冷水团的共同影响[1]，水动力混合作用较强，沉积物表面不断有溶解氧的补充，也不利于AVS的生成。因此，在以上多种因素的共同影响下，研究海域表层沉积物中AVS浓度普遍较低。
SEM含量范围为0.3356~1.614 μmol/g，平均值为0.7998 μmol/g；沉积物同步提取的Cu、Pb、Cd、Cr和Zn的平均值含量其中以Zn最大，同步提取的Zn含量对SEM的贡献率为68.79%(表 4)，其含量大小次序为Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞Cd。显然，SEM的表层分布模式主要受Zn的分布模式所控制。由图 2可知，调查海域表层沉积物SEM与AVS的平面分布基本相似，同样在ZJ0908站位周边海域出现从里向外由高至低的圆形高值区，表明研究海域沉积物中SEM与AVS有一定的相关性，这可能与重金属活性受AVS控制有关。
表 4 舟山附近海域表层沉积物中SEM含量/(μmol·g-1)Tab. 4 SEM concentration of surface sediments in coastal waters of ZhouShan/(μmol·g-1)
2.2 沉积物中重金属元素的含量及空间分布特征
测定结果表明(见表 5)，舟山近岸海域沉积物中Zn和Cr的含量相对较高，其含量范围分别为(92.59~136.5)×10-6和(46.97~69.55)×10-6，平均含量分别为114.5×10-6和58.26×10-6；Cu和Pb含量相对较低，其含量大小分别为(18.53~30.77)×10-6和(19.81~34.61)×10-6，平均含量分别为24.65×10-6和27.21×10-6；Cd的含量最低，其含量大小为(0.099~0.184)×10-6，平均含量分别为0.142×10-6，各重金属的平均含量顺次依次为Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Cd。该调查结果与东海表层沉积物的环境背景值[13]相比，除Zn元素含量有所增大外，其他各元素含量变化不大，说明陆源的输入基本得到控制。
表 5 舟山近岸海域沉积物中重金属的含量范围(×10-6)Tab. 5 Content levels of heavy metals of sediments in coastal waters of Zhoushan(×10-6)
图 3为沉积物中重金属含量和粒度的平面分布图。Cu总体呈现从西北至东南逐渐增大的趋势。最大值出现在ZJ0919站位周边海域，最小值出现在ZJ0917和ZJ0904周边海域。出现这种分布趋势的原因可能与舟山附近海域的水团分布、沉积环境因子有关。据张启龙等人[14]研究指出，水团作用导致大量有机质含量高的细颗粒泥沙及沿岸排放的污染物聚集在舟山的东南部海域，与图 3的粒度分布基本上相符合，即沉积物粒度较细的海域为重金属元素的富集区[15]。蔡丽萍等人[16]研究认为，六横岛北部密集分布船舶修造企业、矿能中转企业等海洋工程，也是导致在六横岛附近出现最大值的原因。
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图 3 舟山附近海域沉积物中重金属含量分布Fig. 3 Distributions of heavy metals of sediments incoastal waters of Zhoushan通过对重金属元素及其沉积环境参数之间的相关性分析，可以确定重金属的来源及其在沉积物中迁移变化的控制因素。从表 6可以看出，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr元素之间显著正相关，说明这几种重金属元素在调查区域表层沉积物的累积可能有相同来源，并有着相似的地球化学行为，各元素含量的平面分布总体上与Cu元素的平面分布相似。
表 6 重金属、TOC及粒度之间的Pearson相关系数Tab. 6 Pearson correlation coefficients of heavy metals, TOC and granularity
TOC与Cu、Pb、Zn、Cd和Cr呈显著正相关，说明这5种重金属元素含量随有机质含量的升高而增加，这是因为有机质能与重金属产生吸附等化学作用。粒度与Cu、Pb、Zn、Cd和Cr呈负相关，说明这5种重金属元素含量随沉积物颗粒变细而升高。因此，陆源污染物输入、有机质含量高的细颗粒泥沙及海域的水团运动是控制重金属元素的含量及其分布的主影响因素。
2.3 重金属的生物有效性分析
Di Toro [17]等人研究表明，当SEM/AVS < 1时，AVS足以固定所有SEM，沉积物的生物毒性不明显；而当SEM/AVS>1时，则有显著的生物毒性。此方法在SEM/AVS < 1时，预测效果较好，有研究表明，在SEM/AVS>1时，重金属的生物毒性被过高估计，因为海水沉积物中许多其他形式的重金属结合态并不会引起生物毒性[18-19]。由此，采用美国EPA[20]的(SEM-AVS)差值法对SEM/AVS>1区域的生物毒性进行评价更为合适，即当(SEM-AVS)>5时表示重金属对水生生物可能有高毒性；当0 < (SEM-AVS) < 5时表示重金属对水生生物可能有中等毒性；当SEM-AVS < 0时表示重金属对水生生物无不良影响。本研究将SEM/AVS和SEM-AVS这两种方法结合起来研究沉积物中重金属的生物有效性。
利用SEM/AVS比值法结合上述理论预测发现，站位ZJ0908，ZJ0919，ZJ0920，ZJ0921和ZJ0923沉积物的SEM/AVS≤1，说明这些站点沉积物中的AVS足以固定所有的二价重金属，从而降低其迁移性并使其失去生物毒性。其余站位的SEM/AVS比值均大于1，采用(SEM-AVS)差值法的计算结果列于表 7，其变化范围为-2.60~1.06 μmol/g，平均值为0.25 μmol/g。ZJ0908，ZJ0919，ZJ0920，ZJ0921和ZJ0923站位(SEM-AVS) < 0，说明这5个站位沉积物重金属对生物无不良影响；ZJ0919，ZJ0920站位沉积物中的重金属受人类活动影响浓度会较大；但这五个站点沉积物中的AVS含量足以固定所有的二价重金属，对生物无不良影响。其余站位沉积物的(SEM-AVS)差值都在0~5之间，表明这些调查站位海域沉积物中重金属对生物可能具有中等毒性。
表 7 舟山近岸海域沉积物中SEM与AVS含量的差值(μmol·g-1)Tab. 7 Differences between SEM and AVS of sediments in coastal waters of Zhoushan(μmol·g-1)
3 结论
(1) 总体来看，舟山附近海域表层沉积物中的AVS和SEM含量较低。舟山附近海域19个站位表层沉积物中AVS含量范围为0.005~4.21 μmol/g，平均值为0.546 μmol/g；SEM含量范围为0.3356~1.614 μmol/g，平均值为0.7998 μmol/g，其中以Zn对SEM的贡献率最大，因此SEM的表层分布主要受Zn的分布所控制。
(2) 舟山附近海域表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr和Cd的含量范围分别为(18.53~30.77)×10-6、(19.81~34.61)×10-6、(92.60~136.5)×10-6、(46.97~69.55)×10-6和(0.099~0.184)×10-6，平均含量分别为24.65×10-6、27.21×10-6、114.5×10-6、58.26×10-6和0.142×10-6。与东海表层沉积物环境背景值相比，除Zn外其他元素含量变化不大，说明陆源的输入基本得到控制。
(3) 舟山附近海域表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr元素之间显著正相关，说明这几种重金属元素在调查区域表层沉积物的累积可能有相同来源，并有着相似的地球化学行为。陆源污染物输入、有机质含量高的细颗粒泥沙和海域的水团运动是控制重金属元素的含量及其分布的主影响因素。
(4)(SEM-AVS)差值法的评价结果表明，除ZJ0908，ZJ0919，ZJ0920，ZJ0921和ZJ0923站位外，其余站位沉积物中的重金属对生物可能具有中等毒性。
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图 2 舟山附近海域沉积物中AVS与SEM的分布
Fig. 2. Distributions of SEM and SEM of sediments in coastal waters of Zhoushan
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图 3 舟山附近海域沉积物中重金属含量分布
Fig. 3. Distributions of heavy metals of sediments incoastal waters of Zhoushan
表 2 舟山附近海域沉积物中AVS的含量(μmol·g-1)
Tab. 2 AVS content of sediments in coastal waters of Zhoushan(μmol·g-1)
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表 3 不同海域沉积物中AVS的含量比较(μmol·g-1)
Tab. 3 Comparison of AVS content in sediments in different areas(μmol·g-1)
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表 4 舟山附近海域表层沉积物中SEM含量/(μmol·g-1)
Tab. 4 SEM concentration of surface sediments in coastal waters of ZhouShan/(μmol·g-1)
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表 5 舟山近岸海域沉积物中重金属的含量范围(×10-6)
Tab. 5 Content levels of heavy metals of sediments in coastal waters of Zhoushan(×10-6)
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表 6 重金属、TOC及粒度之间的Pearson相关系数
Tab. 6 Pearson correlation coefficients of heavy metals, TOC and granularity
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表 7 舟山近岸海域沉积物中SEM与AVS含量的差值(μmol·g-1)
Tab. 7 Differences between SEM and AVS of sediments in coastal waters of Zhoushan(μmol·g-1)
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百度学术
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