Heavy metals in the surface sediment of Liaodong bay and their potential ecological risk
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摘要:
为了解辽东湾海域表层沉积物重金属的污染特征，利用原子吸收分光光度法及原子荧光法测定了辽东湾33个站位表层沉积物中Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn及As共7种重金属的含量，同时应用地累积指数法及潜在生态风险评价法对辽东湾海域进行了污染程度及潜在生态风险评价。结果表明：（1）重金属相关性及主因子分析表明，辽东湾表层沉积物中Zn、Cu、Pb、Cr、Cd、As和Hg可能具有同一污染源；（2）辽东湾海域表层沉积物中Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn、As的平均质量浓度分别为0.09、18.81、20.55、0.35、34.15、52.94、5.84 mg/kg；（3）重金属污染程度由高到低依次为：Cd > Hg > Cu > Pb > Zn > As > Cr；（4）单个重金属生态风险由高到低依次为：Hg > Cd > As > Cu > Pb > Cr > Zn，研究海域除锦州湾13号站位附近具有很高的生态风险外，其他海域生态风险处于轻微或中等生态危害水平。
Abstract:In order to understand the pollution characteristics of heavy metals in surface sediments of Liaodong bay, the concentrations of heavy metals including Hg, Cu, Pb, Cd, Cr, Zn, As in 33 samples were measured by atomic absorption spectrophotometry and atomic fluorescence spectrometric.The index of geoaccumulation and the potential ecological risk index were then employed to evaluate the pollution degree and potential ecological risk of heavy metals in the sediments.The results indicate that the average contents of Hg, Cu, Pb, Cd, Cr, Zn, As in Liaodong bay are 0.09, 18.81, 20.55, 0.35, 34.16, 52.94, 5.84 mg/kg, respectively.The pollution level of heavy metals in sediment by geoaccumulation index (Igeo) follows the order:Cd > Hg > Cu > Pb > Zn > As > Cr.The potential ecological risk of heavy metals in sediments by the potential ecological risk factors (Eri) follows the order:Hg > Cd > As > Cu > Pb > Cr > Zn.The potential ecological risk of most study area is in the low and medium level, except for 13 stations in the Jinzhou Bay which is in the relatively severe level.
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Keywords:
- Liaodong bay /
- sediments /
- heavy metal /
- potential ecological risk index
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重金属是近海环境主要污染物之一，具有来源广、残留时间长、易于蓄积、难于恢复、易于沿食物链富集等特征[1]。通过大气沉降作用、地表径流搬运以及近海排污等多种方式进入海洋的重金属，大部分在吸附、絮凝、沉降等物理和化学作用下以颗粒态形式转移至沉积物中，使沉积物成为重金属主要的存储库[2-4]。吸附在沉积物中的重金属在水体环境条件发生变化的情况下，通过一系列的物理、化学和生物过程而被释放至水体中，从而造成水环境的二次污染[5]。重金属元素污染蓄积性特点致使被海洋生物体吸收的重金属元素转移到食物链中，并最终通过海洋生物影响人类健康[6]，因此对沉积物中重金属污染物进行分析与评价具有重要的现实意义。
辽东湾属于半封闭海湾，位于渤海北部，是渤海的三大(辽东湾、渤海湾、莱州湾)海湾之一，是我国北方重要的渔业资源基地。多条河流(六股河、小凌河、大凌河、双台子河、辽河等)注入以及受环周边城市经济社会发展的影响，同时，以泥质粗砂和泥质细沙为主的沉积物特征，使得辽东湾成为重金属等污染物质汇集的区域[7]。近年来，辽东湾重金属污染问题已有研究，张现荣等[7]、周秀艳等[8-9]、孙钦帮等[10]分别对辽东湾潮间带、辽东湾湿地及辽东湾北部、西部海域重金属环境质量作出评价，蓝先洪等[11]、孙钦帮等[12]、王惠艳等[13]、周笑白等[14]开展了渤海湾表层沉积物重金属分布特征和评价，但是目前鲜有根据表层沉积物中重金属含量进行整个辽东湾海域重金属污染水平及潜在风险评价的报告。本文以辽东湾海域为研究区域，对表层沉积物中重金属含量进行分析，并运用地累积指数法和潜在生态风险指数评估各站位污染级别和潜在生态风险，以期为海域生态环境保护、重金属污染防治及生态风险管理提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集与分析
于2013年10月，利用抓斗式采泥器在调查站位采集表层沉积物样品(站位如图 1)，用塑料勺取表层未受干扰的沉积物，将样品装入聚乙烯袋中，密封并低温保存。待测样品预处理步骤如下：取出样品室温下解冻，置于烘箱内40℃恒温烘干，取烘干样品用玛瑙研钵研磨后过160目尼龙筛。采用四分法缩分取样，对样品进行酸解，离心，取上清液，待测。其中, Cu、Cd、Pb、Zn、Cr采用原子吸收分光光度法(德国耶拿，ZEEnit 700P原子吸收光谱仪)，Hg、As采用原子荧光法(北京吉天，AFS-930原子荧光光度计)。
1.2 评价方法
1.2.1 地累积指数法
地累积指数法由德国学者Müller于1969年提出，该方法利用沉积物中一种重金属的总含量与其地球化学背景值的关系，定量研究沉积物中重金属污染程度[15]。地累积指数法的计算方法如下：
(1) 式中：Cn是沉积物中重金属元素n的实测含量；Bn是沉积物中重金属元素n的地球化学背景值，背景值的选择对地累积指数法的评价结果影响较大，本研究以辽宁省土壤重金属背景值为参考，Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn和As的土壤背景值分别为0.037×10-6、19.8×10-6、21.4×10-6、0.108×10-6、57.9×10-6、63.5×10-6、8.8×10-6[16]；K是考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数(一般取值1.5)；Igeo是地累积指数，根据其值可将污染等级分为0~6级共7个等级，表示重金属污染程度由无至极强。Igeo与重金属污染水平的具体关系见表 1。
表 1 地累积指数与污染程度分级Tab. 1 Contamination degree corresponding to Index of Geoaccumulation
1.2.2 潜在生态风险法
潜在生态风险指数法由瑞典学者Håkanson于1980年提出[17]，该方法在划分沉积物污染程度及其水域潜在生态风险时，综合考虑了沉积物中重金属浓度、金属污染物种类、金属毒性水平和水体对金属污染的敏感性4个影响因素。潜在生态风险指数法被我国学者广泛用于研究河流和海域沉积物重金属污染[18-21]，并对水域潜在生态风险的定量研究做出了有益的探索。潜在生态风险指数RI的计算方法如下:
(2) 
(3) 
(4) 式中：Cfi为污染因子；Csi为沉积物中重金属i实测含量；Cni为重金属i的参比值，本研究以辽宁省土壤重金属背景值为参考[16]；Tri为重金属i的毒性响应因子，不同学者根据自身研究重矿物类别和研究区域差异，会对毒性系数进行修正，本文结合Håkanson基本理论和辽东湾水域的特点，确定重矿物Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn、As的毒性系数分别为40、5、5、30、2、1、10；Eri为重金属i的潜在生态风险系数；RI为潜在生态风险系数。
本文与Håkanson相比，缺少PCB，故笔者对重金属单项潜在生态风险指数Eri及综合潜在生态风险指数RI的分级标准进行了修正。如表 2所示。
表 2 单项及综合潜在生态风险评价指数与分级标准Tab. 2 Individual and general indices and grades of potential ecological risk assessment
2 结果与讨论
2.1 重金属的分布特征
重金属元素Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn、As的空间分布见图 2。重金属的空间分布整体特征为东北沿岸区为高值区，中部、南部、东南部为低值区。Hg在锦州湾13号站位达到最大为1.49×10-6；Cu在辽河口11号站位达到最大为33.7×10-6；Pb和Cd均在锦州湾21号站位达到最大分别为为61.8×10-6和4.1×10-6；Cr在双台子河口海域17号站位达到最大为76.6×10-6；Zn在双台子河口海域23号站位达到最大为189×10-6；As在普兰店湾3号达到最大为10.2×10-6。
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图 2 辽东湾重金属含量分布Fig. 2 Distribution pattern of heavy metals in surface sediments in the study area2.2 沉积物中重金属的相关性及来源分析
若同一研究区域沉积物中元素之间具有显著相关性，表明这些元素可能具有相同的化学行为或来源[22-23]。采用数理统计软件SPSS 16.0对重金属的空间分布进行Pearson相关性分析，结果见表 2。从表 3可以看出，Zn与Cu(r=0.559)、Pb(r=0.669)、Cr(r=0.736)之间呈显著相关；As与Hg(r=0.689)之间呈显著相关，Cd与其他重金属之间不存在显著的相关关系。由此得出，辽东湾表层沉积物中Zn、Cu、Pb、Cr，As和Hg可能具有同源性。
表 3 重金属元素间相关性分析Tab. 3 Correlation analysis among heavy metals
主成分分析法是判断沉积物中污染物来源的常用方法[24]。通过主成分分析计算(见表 4)，沉积物中7种重金属的全部信息由3个主成分反映78.10%，即对前3个主成分分析已经能够反映全部数据的大部分信息。因子变量Cu、Pb、Cd、Cr、Zn在主成分1上有较高的正载荷，Cu在主成分3上也表现出较高的正载荷。Hg和As在主成分2上有较高的正载荷，在主成分1上也表现出较高的正载荷。各元素高值区位于河口近岸区，推测主成分1可能为工业污水；Hg主要来源于化石燃料煤、石油产品的燃烧[25]以及农业生产中大量化肥农药的使用，As来源于砷剂农药化肥使用、化石燃料燃烧及工业垃圾处理等[26]，因此主成分2可能为化石燃料燃烧，Hg和As主要来自于化石燃料燃烧、工业污水排放和化肥农药的使用造成地表径流入海。其他重金属可能受地球化学成分影响。
表 4 主成分分析主要计算结果Tab. 4 The main calculated results of principal component analysis
2.3 沉积物中重金属污染评价
2.3.1 地累积指数法
以辽宁省土壤重金属背景值作为参比值，按照(1)式计算7种重金属的地累积指数结果如表 5。从表 5可以看出，辽东湾表层沉积物重金属污染程度顺序依次为Cd>Hg >Cu>Pb>Zn>As>Cr。Cd的污染程度相对较高，研究区域Cd的平均Igeo为0.35，48.28%的采样点为轻度污染，10.34%的采样点为处于偏中度污染，处于中度污染及重污染的采样点均占3.45%。Hg的平均Igeo为-0.26，27.27%的采样点处于轻度污染，6.06%的采样点处于偏中度污染，3.03%的采样点处于重污染。Cu的平均Igeo为-0.81，6.45%的采样站位处于轻度污染状态。Pb的平均Igeo为-0.88，18.75%的站位处于轻度污染水平。Zn的平均Igeo为-1.17，10.34%的采样点处于轻度污染状态。As和Cr全部取样点均处于无污染状态。
表 5 重金属污染地累积指数法评价结果Tab. 5 The results ofgeoaccumulation index
虽然在整个研究区域中Cd、Hg、Cu、Pb和Zn局部区域处于轻中度和重污染状态，但需要引起重视。
2.3.2 潜在生态风险法
从单因子潜在生态风险参数Eri的结果(表 6)可以看出，7种重金属对辽东湾海域构成的生态风险危害顺序依次为Hg>Cd>As> Pb > Cu >Cr>Zn。Cu、Pb、Cr、Zn、As的Eri值在0.83~6.64，均小于40，表明5种重金属均为轻微生态风险；Cd和Hg的Eri均值在97.64~101.41，则在80~160之间，表明辽东湾海域两种重金属属于强生态风险，而13号站位Hg和Cd的Eri值均大于320，属于极强生态风险。从总体潜在生态风险指数RI来看，13号站位由于Hg和Cd的贡献较高，RI值大于600，具有很强的生态风险。3、6、9、10、11、12、14、15、16、17、18、24号站位RI值均大于150、小于300，属于中等生态风险。其他站位RI值均小于150，属于轻微生态风险。通过潜在生态风险评价可知，辽东湾海域除锦州湾13号站位处于高度污染状态外，其他站位大部分区域仍处于中等污染状态。
表 6 辽东湾表层沉积物中重金属的Eri和RITab. 6 Potential ecological harm factors (Eri) and risk indices (RI) of heavy metals in surface sediments of Liaodong bay
3 结论
(1) 重金属相关性及主因子分析表明，辽东湾表层沉积物中重金属Cu、Pb、Cd、Cr、Zn可能来自工业污水的排放，Hg和As主要来自于化石燃料燃烧及工业污水排放和农业生产中大量使用化肥农药的使用造成地表径流入海。
(2) 辽东湾海域表层沉积物中Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn、As的平均质量浓度分别为0.09×10-6、18.81×10-6、20.55×10-6、0.35×10-6、34.15×10-6、52.94×10-6、5.84×10-6。
(3) 从地累积指数法可以看出7种重金属的污染程度顺序为Cd>Hg>Cu>Pb>Zn>As>Cr。辽东湾海域大部分区域沉积物仍处于中等污染水平。
(4) 从潜在生态风险指数法看，7种重金属的生态风险危害顺序依次为Hg>Cd>As>Pb>Cu>Cr>Zn。除锦州湾13号站位具有很高的潜在生态危害外，其他大部分站位属于中等生态风险，仅有少部分属于轻微生态风险。
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图 2 辽东湾重金属含量分布
Fig. 2. Distribution pattern of heavy metals in surface sediments in the study area
表 2 单项及综合潜在生态风险评价指数与分级标准
Tab. 2 Individual and general indices and grades of potential ecological risk assessment
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表 6 辽东湾表层沉积物中重金属的Eri和RI
Tab. 6 Potential ecological harm factors (Eri) and risk indices (RI) of heavy metals in surface sediments of Liaodong bay
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