氚是低能纯β衰变核素，最大能量为18.6 KeV。环境中的氚主要来源于自然界以及核试验、核设备^[1]。氚原子会通过光化学反应或交换反应，与氧结合成为氚标记水分子，与雨水一起降落到陆地、海洋^[2]。进入环境的氚将参加自然水的循环, 进入生物体后会参与体内水的代谢, 从而产生内照射^[3]。此外在海洋学研究中，氚含量的测定常被用于水团运动的示踪^[4-5]，研究核事故下放射性核素排放的机理和路径^[6]等等。基于以上原因，准确测量水体中氚的含量，了解其时空分布变化情况就显得十分重要。但由于氚衰变出的β粒子能量低，且环境水样中氚的活度浓度低，准确测量其活度浓度有一定的难度。液闪计数器具备4π立体角、无自吸收、探测效率高、制源简单等优点，是目前测量水中氚的主要技术。尽管利用液闪谱仪测定水中氚活度的方法已广泛使用，但不同实验室测定氚活度时所用谱仪的厂商型号、测量所选计数区间、静置时间、测量时长各不相同，所以对谱仪具体实验条件的优化选择仍是必要的^[7-11]。因此，本工作拟对由上海新漫传感技术研究发展有限公司生产的LSA 3000超低本底液闪谱仪运行的基本参数进行实验优化研究，为后续环境低水平样品的精确测量提供有益参考。

1   材料与方法

1.1   实验材料

本实验选取上海新漫传感技术研究发展有限公司提供的20 mL(8 mL氚水+12 mLUltima Gold LLT闪烁液)塑料瓶活度为22.8 dpm(20160713)的氚水样品为标准氚水及20 mL(8 mL无氚水+12 mL Ultima Gold LLT闪烁液)塑料瓶的无氚水样品为本底样品。

1.2   测量参数优化

1.2.1   测量模式及计数区间的优化

在低水平氚水的测量过程中，系统的探测下限是一个重要物理参数，直接关系到可探测到的氚水平。实验中由于氚的测量容易受到淬灭的干扰，选择不同的测量道宽会对仪器的探测下限产生较大的影响，选定最佳的测量道宽可以提高仪器的灵敏度^[7]。而最小探测下限MDA(mininum detection activity)值是由本底与探测效率的比确定，而灵敏度优值FA在样品体积一定的情况下，其值也是由本底与探测效率的比确定。因此，我们可引入灵敏度优值FA用于选定最适宜的测量道宽^[8], 净计数的探测效率E(%)及灵敏度优值FA可由式(1)、(2)计算。

式中：R为测量标准样品扣除本底后净计数率的平均值(/s)；A为标准样品中放射性核素的活度(Bq)。N_b为本底计数(/min)；V为样品体积(mL)。

1.2.2   测量时间的优化

系统的探测下限是低水平氚水活度测量最为关心的物理参数。在α=β=0.05，即95%置信水平下, 仪器测量净计数的最小探测限下限(MDA，Bq/L)可由式(3)计算^[12]。

式中：t_b为本底测量时间，min；N_b为本底计数率，/min；V为样品体积，L；E=27为测量氚水的探测效率，%。

1.2.3   环境水样氚活度的测量方法

按照GB 12375-90有关操作要求^[3]，取300 mL采集的水样，放入蒸馏瓶中，并向蒸馏瓶中加入0.3 g高锰酸钾和1.5 g氢氧化钠。加热蒸馏，弃去开始蒸出的50~100 mL蒸馏液，收集中间约50 mL蒸馏液。用电导率仪测定蒸馏液的电导率≤5μS/cm。取8.00 mL蒸馏液和12.00 mL闪烁液，放入20 mL塑料样品瓶中，振荡混匀后放入超低本底液闪谱中，避光6 h以上，测定计数。并根据式(4)、(5)计算不同环境水体中的氚活度浓度^[13]及其不确定度。

水中氚活度浓度计算公式：

式中：A为样品中放射性核素的活度(Bq/L)；R为测量样品扣除本底后净计数率的平均值(/s)；E为探测效率(%)；V₁为样品体积(L)；

超低本底液闪谱测量的是氚衰变释放的β粒子, 为统计性测量，其相对标准不确定度计算公式如下：

式中：n₀为样品计数率, /min；n_b为仪器本底计数率(/min)；t₀为样品计数时间，1440 min；t_b为本底测量时间(1440 min)。

2   结果与讨论

2.1   参数的优化结果

2.1.1   测量模式及计数区间

在测量水中氚样品，寻找最优的优值因子时，往往窗口的宽度设置在170~320道内，起始道在1~20内选择。根据以上原则选择不同的计数区间，通过本底谱和标样谱(见图 1)的对比，选择优值最大的计数区间为待测样品的最佳计数区间。

图  1  水样(LLB)模式下的标准谱(上)与本底谱(下)

Fig.  1  Standard spectrum (Upper) and background spectrum (below) of water sample (LLB) mode

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在LSA 3000软件界面中对³H的测量共有4种模式(图 2)：“水样”、“水样(LLB)”、“标准源”及“脂溶性/苯样品”。每种模式下都可以自由设置三个多道窗口的窗口范围。默认全谱采集范围为0到2048道。由于本实验研究的是环境水样，因此主要讨论在“水样”和“水样(LLB)”两种模式下计数区间的选择。

图  2  LSA3000软件参数设置页面

Fig.  2  Software parameter settings page

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由图 3可知，能谱分析模式下，测量物质选取水样(LLB)模式时，在20~340计数区间上优值因子最大。此时本底计数为0.72 /min, 效率为27.13%，优值为65425.5。选取水样模式时，在20~350计数区间优值因子最大。此时本底计数为0.84 /min, 效率为27.51%，优值为57661.0。因此，利用LSA 3000测定水中氚含量时，应选取水样(LLB)测量物质模式，选定20~340为计数区间。

图  3  水样(LLB)模式(左)及水样模式(右)下优值随计数区间变化

Fig.  3  FA changes with counting interval on the mode of water sample (LLB) mode (left) and water (right)

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2.1.2   样品静置时间

测量环境水样实验中，将水样与闪烁液混合后会有一个消除光致影响、化学平衡及猝灭稳定的过程，如果样品不进行避光静置处理，则会导致计数率偏大^[1]。为得到利用LSA 3000测定低水平氚水活度的最佳避光静置时间，实验对蒸馏后的环境水样在不同的静置时间下的计数进行测量，得出计数率与静置时间之间的关系(见图 4)。

图  4  静置时间与计数率的关系

Fig.  4  Relationship diagram between setting time and count rate

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由图 4可知，对于低水平氚水样品，计数率起初衰减很快，随后逐渐变慢，大约在6~7 h以后计数率逐渐稳定下来。因此样品配制完毕后，需避光静置6 h以上，才能进行测量。

2.1.3   样品的测量时间

由式(3)可以看出探测下限MDA受探测效率、本底计数率、本底测量时间及待测样品体积的影响。其中，在计数效率、本底计数率、及待测样品体积一定的情况下，可以通过延长本底测量时间，来降低的最小探测限下限。但本底测量时间过长会影响分析速度，因此选取合适的样品测量时间，对缩短定量周期有很大的帮助^[14]。

对20 mL(8 mL氚水样品+12 mL闪烁液)本底样品，采用“水样(LLB)”测量模式，在20~340计数道，在不同的测量时间下，计算探测下限，结果示于图 5。

图  5  最小探测下限随时间变化曲线

Fig.  5  The curve of MDA changed with time

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由图 5可知，对于低水平氚水样品，最小探测下限起初随时间衰减很快，随后逐渐变慢，大约在10 h(即600 min)以后探测下限的下降幅度逐渐缩小。在测量时长为24 h(即1440 min)时，最小探测下限可达0.80 Bq/L。因此为保证探测下限较低的情况下，对水平的氚水样品至少要测量10 h以上。

2.2   青岛地区不同环境水体中的氚活度

自来水样及雨水、崂山河水均有1个样异常，主要原因可能与2015年10月及2016年1月的青岛降雨量少，空气干燥存在一定的关系^[15-16]。许家昂等^[17]在与青岛距离很近的海阳核电厂运行前，测量了海水中氚的放射性水平，活度范围0.50 Bq/L~0.74 Bq/L。且本文所测海水为近岸海水，受雨水和地表水及不同海域的影响，这可能是氚活度较文献[8, 18]值偏高的主要原因。

宇宙射线产生的氚，还是热核试验释放的人工氚，主要通过降水从大气上层转移到地球表面。因此，雨水中氚含量一般说来比其他天然水中高。地表水中氚的含量因受到古老地下水的稀释，氚含量一般小于雨水。海水中的氚含量小于雨水和地表水。

表  1  青岛地区不同环境水体中的氚含量

Tab.  1  Tritium content of different aquatic environments in Qingdao

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3   结论

本实验通过对LSA 3000测量低水平氚含量的实验参数进行了优化，归纳总结出利用该谱仪提高水中氚测量准确性的条件和方法，并对青岛地区的环境水样中氚含量进行了测量。实验表明：利用LSA 3000测定低水平氚活度时应选取水样(LLB)模式, 选取20~340为计数窗口; 为获得最佳的优值因子氚水样品在测样前需应避光静置6 h以上；在保证测量在10 h以上时，可保证合适的测量时间及较低的最小探测限下限，对缩短定量周期有很大的帮助。通过实验得出的优化工作参数能满足对水样中的³H的准确测量。