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  • ISSN 1007-6336
  • CN 21-1168/X

辽东湾沉积物中有机磷酸酯的分布特征及生态风险评价

刘善斌, 曲健, 刘星, 田洪旭, 高媛, 陈吉平

刘善斌, 曲健, 刘星, 田洪旭, 高媛, 陈吉平. 辽东湾沉积物中有机磷酸酯的分布特征及生态风险评价[J]. 海洋环境科学, 2025, 44(2): 224-235. DOI: 10.12111/j.mes.2024-x-0211
引用本文: 刘善斌, 曲健, 刘星, 田洪旭, 高媛, 陈吉平. 辽东湾沉积物中有机磷酸酯的分布特征及生态风险评价[J]. 海洋环境科学, 2025, 44(2): 224-235. DOI: 10.12111/j.mes.2024-x-0211
LIU Shanbin, QU Jian, LIU Xing, TIAN Hongxu, GAO Yuan, CHEN Jiping. Organophosphate esters (OPEs) in sediment of the Liaodong Bay: occurrence, distribution and risk assessment[J]. Chinese Journal of MARINE ENVIRONMENTAL SCIENCE, 2025, 44(2): 224-235. DOI: 10.12111/j.mes.2024-x-0211
Citation: LIU Shanbin, QU Jian, LIU Xing, TIAN Hongxu, GAO Yuan, CHEN Jiping. Organophosphate esters (OPEs) in sediment of the Liaodong Bay: occurrence, distribution and risk assessment[J]. Chinese Journal of MARINE ENVIRONMENTAL SCIENCE, 2025, 44(2): 224-235. DOI: 10.12111/j.mes.2024-x-0211

辽东湾沉积物中有机磷酸酯的分布特征及生态风险评价

基金项目: 国家重点研发计划项目(2022YFC3105500);国家自然科学基金项目(22276186)
详细信息
    作者简介:

    刘善斌(1983-),男,辽宁大连人,博士,研究方向为新污染识别及固体废物资源化利用,E-mail:Liushanbin1983@163.com

    通讯作者:

    高 媛(1982-),女,辽宁瓦房店人,博士,研究方向为海洋环境新污染物分析及风险评估,E-mail:acyoyo@dicp.ac.cn

  • 中图分类号: P736;X820.4

Organophosphate esters (OPEs) in sediment of the Liaodong Bay: occurrence, distribution and risk assessment

  • 摘要:

    有机磷酸酯(organophosphate esters,OPEs)具有成本低、增塑性佳以及阻燃性能良好等特点,常作为功能型添加剂被广泛应用于阻燃剂、消泡剂和增塑剂等不同行业产品中。OPEs可通过生产、使用或废弃物处置过程进入环境介质。海洋是污染物的汇,OPEs在海洋介质中的分布特征及生态风险需重点关注。本研究采用超高效液相色谱−三重四级杆质谱联用仪对辽东湾沉积物样品中的29种OPEs进行了定量分析,其中15种为新兴OPEs(eOPEs)。结果表明,辽东湾沉积物中OPEs的浓度范围为4.76~24.88 ng/g,eOPEs的浓度范围为0.020~2.605 ng/g,对OPEs总浓度贡献较低。应用沉积物样品中OPEs浓度并结合其毒理学阈值进行了初步风险评估。磷酸三(2-氯乙基)酯[tris(2-chloroethyl) phosphate,TCEP]对底栖生物的风险熵值(risk quotient,RQ)较高,最高为0.52,已经达到中等风险水平。磷酸三(2-氯丙基)酯[tris(1-chloro-2-propyl) phosphate,TCIPP]、磷酸三对甲苯酯(tri-p-cresyl phosphate,T4MPP)、磷酸三正丁酯(tri-n-butyl phosphate,TNBP)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate,TEP)、磷酸三间甲苯酯(tri-m-cresyl phosphate,T3MPP)和磷酸甲苯二苯酯(cresyl diphenyl phosphate,CDPP)在全部或部分沉积物样品中也达到低风险水平。通过相关性分析和主成分分析,判断OPEs主要来源为附近工业排放、地面径流及大气沉降过程。

    Abstract:

    Organophosphate esters (OPEs) are widely used as flame retardant, defoamer and plasticizer additives with low cost in many industrial production procedures. OPEs may penetrate into the environment via their production, usage and waste disposal. The sea is a sink of pollutants, and the occurrence, distribution characteristics and ecological risks of OPEs in the marine environment require particular attentions. In this study, 29 kinds of OPEs including 15 emerging OPEs (eOPEs) in sediments from Liaodong Bay were determined by ultra-high performance liquid chromatography combined with triple quadrupole mass spectrometry. Total concentration of OPEs in Liaodong Bay sediments ranges from 4.76 to 24.88 ng/g, of which eOPEs exhibited small contributions with concentrations of 0.020-2.605 ng/g. A preliminary risk assessment was conducted using the OPE concentrations in the sediment samples and reported toxicological thresholds. The risk quotient (RQ) of tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) was relatively high with maximum value of 0.52, indicating medium risk to benthos. The RQ values for. tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCIPP), tri-p-cresyl phosphate (T4MPP), tri-n-butyl phosphate (TNBP), triethyl phosphate (TEP), tri-m-cresyl phosphate (T3MPP) and cresyl diphenyl phosphate (CDPP) in all or part of sediment samples were higher than 0.01, which were the low risk. According to source analysis, the potential sources of OPEs are mainly nearby Industrial discharge nearby, surface runoff and atmospheric deposition were indicated to be the potential sources of OPEs according to correlation analysis and principal component analysis.

  • 有机磷酸酯(organophosphate esters,OPEs)是一类有机磷化合物,其结构通式为O=P—(OR)3,根据取代基的不同可以分为氯代OPEs (Cl-OPEs)、烷基OPEs (Alkyl-OPEs)、芳基OPEs (Aryl-OPEs)、溴代OPEs (Br-OPEs)和低聚物OPEs(o-OPEs)等。由于OPEs具有成本低以及增塑性佳、阻燃性能良好等特点,因而常作为功能型添加剂被广泛应用于阻燃剂、消泡剂和增塑剂等不同行业产品中[1]。随着传统溴代阻燃剂如多溴联苯醚等在全球范围内被限制生产及使用后,OPEs作为其最佳的替代品,产量和使用量近年来迅速上升,截止到2020年,中国的OPEs年产量已达到598 kt[2]

    不同于化学键结合的形式,通常OPEs是以机械混合的方式被添加到各种材料中,因此极易通过挥发、磨损和渗漏等途径释放到环境中[3-4]。已有研究发现,OPEs已在水体、大气、沉积物、土壤和生物体中被广泛检出[5-7],甚至在远离污染源的公海、深海海沟和极地等地区也发现了OPEs的存在[8-9]。这些研究结果表明OPEs能够通过大气循环和洋流进行远距离迁移,从而导致全球性污染问题。

    尽管OPEs对人类健康的直接危害尚未得到充分证实,但其对环境的潜在影响和致癌性、致畸性、神经毒性、生殖和发育毒性以及内分泌干扰等特性已逐步显露[6, 10]。部分OPEs如磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCP)等已被欧美及中国等国家和地区列为限制使用的化合物[11]。性质更稳定、挥发性更低的新兴有机磷酸酯(emerging organophosphate esters,eOPEs)如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)[resorcinol bis(diphenyl phosphate),RDP]、双酚A双二苯基磷酸酯[bisphenol a bis(diphenyl phosphate),BPA-BDPP]等已被生产使用,其产量和使用量正在持续增长。但eOPEs往往具有更高的生物富集能力和辛醇−水分配系数,导致其更容易在生物体内累积,且在环境多介质中迁移转化也更为复杂[1],其对环境的潜在影响也将成为研究的焦点。近年来,OPEs的环境问题受到了广泛的关注,但海洋中OPEs的研究数据相对较少,对OPEs在海洋介质中的迁移转化、生态风险及毒性效应等问题仍需进一步研究。

    海洋沉积物作为海洋环境污染物重要的“汇”,海水悬浮颗粒物沉降和海洋食物网是海洋沉积物中OPEs的主要来源[12]。根据文献报道,全球范围内的海洋沉积物中均已有OPEs的存在,OPEs的浓度和组成与该海域接纳的工业和城市污水种类和程度密切相关,并且近岸海域及河口地区的沉积物中OPEs的浓度高于中、远海地区[13]。辽东湾周边省市是我国重要的石化、钢铁、机械等重工业基地之一[14]。近年来,随着经济的快速发展,城市化、农业、养殖业等的资源开发利用,大量工业废水和城市污水被排入辽东湾[15]。《2023中国海洋生态环境状况公报》显示,渤海共有直排海的排污口58个,年污水排放量645730 kt[16]。同时,渤海作为一个半封闭海域,三面环陆,仅通过渤海海峡(宽109 km)与黄海相连,东亚季风、河流径流和渤海弱海流的共同作用加剧了渤海的污染状况。因此,渤海也被认为是中国污染最严重的近海海域之一[17-19]

    OPEs组分复杂,不同取代基的OPEs物理化学性质差异巨大,本研究采用超声提取−固相萃取方法进行沉积物中OPEs的提取净化,并采用超高效液相色谱−三重四级杆质谱联用仪对在海洋介质中被广泛检出或毒性当量较大的29种OPEs进行定量分析。以辽东湾区域沉积物为研究对象,调查研究其OPEs的浓度水平及空间分布特征,同时对辽东湾沉积物中OPEs的潜在来源进行探索,并开展生态风险评估研究。本研究结果可为辽东湾区域OPEs类化合物的管控提供风险预警,并为辽东湾海洋生态系统保护提供科学依据。

    依据国标方法(GB17378.3-2007)使用锥式采泥器采集辽东湾表层沉积物,所有样品于2022年8月采集,共采集样品25个,采样点位如图1所示。将样品置于铝箔纸中,低温保存并尽快送至实验室。使用真空冷冻干燥机(VirTis Genesis SQ25,美国SP SCIENTIFIC)于−60 ℃进行冻干。冻干样品过80目尼龙筛后−20 ℃冷冻保存。

    图  1  辽东湾沉积物采样点位
    Fig.  1  The sediment sampling locations in Liaodong Bay, North China

    OPEs混合标准品系列购自天津阿尔塔科技有限公司,包括10种烷基磷酸酯、4种氯代磷酸酯、9种苯基磷酸酯、3种溴代磷酸酯和3种低聚有机磷酸酯,具体物质名称及相关理化性质见表1。6种提取内标购自Toronto Research Chemicals(加拿大)。回收率内标购自剑桥同位素实验室(CIL,美国)。主要色谱纯溶剂包括乙酸乙酯、己烷、甲醇、异辛烷和二氯甲烷等均购自Sigma Aldrich(美国)。所有实验用水采用Milli-Q净化系统(Millipore,美国)处理的去离子水(18.2 MΩ·cm)。Oasis HLB固相萃取柱购自Waters(美国)。

    表  1  典型OPEs的理化性质
    Tab.  1  Physical and chemical properties of typical OPEs
    分类 名称 缩写 CAS号 logBCF* logKow* 备注
    烷基 磷酸三甲酯(trimethyl phosphate) TMP 512-56-1 0.500 −0.65 eOPEs
    磷酸三乙酯(triethyl phosphate) TEP 78-40-0 0.500 0.87
    磷酸三异丙基酯(tri-isopropyl phosphate) TIPP 513-02-0 0.156 2.12 eOPEs
    磷酸三丙酯(tri-propyl phosphate) TPRP 513-08-6 −0.040 1.87
    磷酸三异丁酯(tri-isobutyl phosphate) TIBP 126-71-6 1.290 3.60
    磷酸三正丁酯(tri-n-butyl phosphate) TNBP 126-73-8 1.600 4.00
    磷酸三戊酯(tri-pentyl phosphate) TPTP 2528-38-3 1.595 5.29 eOPEs
    磷酸三辛酯[tris(2-ethylhexyl) phosphate] TEHP 78-42-2 0.500 9.49
    磷酸三(丁氧基乙基)酯[tris(2-butoxyethyl) phosphate] TBOEP 78-51-3 1.408 3.00
    二(2-乙基己基)磷酸酯[bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate] BHEHP 298-07-7 1.694 6.07 eOPEs
    氯代 磷酸三(2-氯乙基)酯[tris(2-chloroethyl) phosphate] TCEP 115-96-8 −0.371 1.44
    磷酸三(2-氯丙基)酯[tris(1-chloro-2-propyl) phosphate] TCIPP 13674-84-5 0.500 0.45
    磷酸三(3-氯丙基)酯[tris(3-chloropropyl) phosphate] T3CPP 1067-98-7 0.912 3.11
    磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯[tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate] TDCP 13674-87-8 1.331 3.65
    苯基 磷酸三苯酯(triphenyl phosphate) TPHP 115-86-6 2.054 4.70
    2-乙基己基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyl diphenyl phosphate) EHDPP 1241-94-7 2.932 5.73
    三苯基氧化膦(triphenylphosphine oxide) TPPO 791-28-6 1.479 2.83
    磷酸甲苯二苯酯(cresyl diphenyl phosphate) CDPP 26444-49-5 2.561 5.25 eOPEs
    磷酸三邻甲苯酯(tri-o-cresyl phosphate) T2MPP 78-30-8 3.570 6.34 eOPEs
    磷酸三间甲苯酯(tri-m-cresyl phosphate) T3MPP 563-04-2 3.404 6.34 eOPEs
    磷酸三对甲苯酯(tri-p-cresyl phosphate) T4MPP 78-32-0 3.404 6.34 eOPEs
    三异丙苯基磷酸酯[tris(isopropylphenyl)phosphate] T2IPP 64532-95-2 1.196 9.07 eOPEs
    磷酸异癸基二苯酯(isodecyl diphenyl phosphate) IDDP 29761-21-5 2.147 7.28 eOPEs
    溴代 磷酸三(2,3-二溴丙基)酯[tris(2,3-dibromopropyl) phosphate] TDBPP 126-72-7 3.201 4.19 eOPEs
    磷酸双(2,3-二溴丙基)酯[bis(2,3-dibromopropyl)phosphate] BDBPP 5412-25-9 0.471 2.53 eOPEs
    三(三溴新戊基)磷酸酯[tris(tribromoneopentyl) phosphate] TTBNPP 19186-97-1 6.000 8.05 eOPEs
    低聚 双酚A双二苯基磷酸酯[bisphenol a bis(diphenyl phosphate)] BPA-BDPP 5945-33-5 5.844 6.83 eOPEs
    间苯二酚双(二苯基磷酸酯)[resorcinol bis(diphenyl phosphate)] RDP 57583-54-7 4.192 7.41 eOPEs
    阻燃剂V6[2,2-bis(chloromethyl)-1,3-propanediyl bis(bis(2-chloroethyl)) phosphate] BCMP-BCEP 38051-10-4 2.158 3.31
    提取内标 TMP-d9
    TEP-d15
    TPRP-d21
    TNBP-d27
    TBOEP-d27
    TEHP-d51
    注:*数据来自美国环保署
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    准确称取5.0 g沉积物样品,加入1 μg/mL的提取内标混合溶液10 μL,再加入3 g铜粉和10 mL乙腈涡旋振荡2 min,超声提取10 min,在9000 r/min条件下离心5 min,取上清液转移至50 mL离心管中。以上步骤共重复3次,合并提取液,40 ℃氮吹浓缩至2 mL,加入8 mL水涡旋混合均匀。

    提取液采用Oasis HLB固相萃取柱净化,依次使用4 mL乙酸乙酯、4 mL甲醇和5 mL去离子水活化,上样流速约为2 mL/min。随后采用6 mL乙酸乙酯淋洗2次,淋洗液加入1 g无水硫酸钠去除溶液中残余水分,氮吹至近干,加入10 ng回收率内标,用异辛烷定容至100 μL,待上机分析。

    使用超高效液相色谱−三重四级杆质谱联用仪(1290-6470 UPLC-QQQ,美国Agilent公司)在正离子模式下进行样品分析。

    色谱柱为ZORBAX SB-Aq (2.1 mm×150 mm, 1.8 μm,美国Agilent公司)。进样体积为2 μL,流速为0.3 mL/min,柱温为40 ℃。流动相为0.1%的甲酸水溶液(A)和甲醇(B),流动相梯度设置为:0 min 50% 流动相A,0~10 min 50%~ 25% 流动相A,10~27 min 25%~0%流动相A,27~32 min 0% 流动相A。监测模式为多反应监测(MRM)。

    本文采用风险熵(risk quotient,RQ)对辽东湾沉积物中的OPEs进行生态风险评价。各化合物在沉积物中的RQ计算如下:

    $$ RQ=\frac{MEC}{PNEC} $$
    $$ {PNEC}_{\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{d}}={F}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}\times {K}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}\times {PNEC}_{\mathrm{a}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{a}} $$

    式中:MEC是环境中OPEs的实测浓度(ng/g dw);PNEC是预测的无影响浓度(ng/g dw),由毒理学相关浓度和风险系数计算得出;FOC是沉积物中有机碳的质量分数(10%);KOC是沉积物−水之间的分配系数(L/kg)。

    迄今为止,关于OPEs的生物毒性数据研究相对较少,对海洋生物的毒性数据还处于空白,因此只能使用淡水生物的毒性数据来评估OPEs的生态风险。本研究中大多数毒性数据来自欧洲化学品管理局(ECHA)。生态风险可根据RQ值分为4个等级,即RQ<0.01表示不构成生态风险;0.01≤RQ<0.1表示低风险或潜在不良影响;0.1≤RQ<1.0表示中等风险或不良影响;RQ≥1.0表示风险很高,应引起注意。

    为避免潜在的干扰,对实验过程进行了严格的质量控制。每个采样程序同时处理3个现场空白;每10个样品插入一个过程空白和一个溶剂空白。过程空白样品中OPEs的检出浓度应低于实际样品最低浓度的10%,否则应扣除过程空白样品中相应化合物的浓度。方法检测限(MDL)为现场空白的平均值加上3倍标准偏差,沉积物中OPEs的MDL范围为0.005~1.0 ng/g。采用0.005~100 μL的系列混标绘制标准曲线,相关系数(r2)均在0.997以上。将已知量的OPEs标准品加到空白样品中,OPEs加标回收率为90.1%~117.4%。提取内标的回收率如下:TMP-d9为80%±8.3%,TEP-d15为82%±3.1%,TPRP-d21为87%±3.3%,TBOEP-d27为89%±7.1%,TNBP-d27为93%±5.5%,TEHP-d51为94%±11.7%。

    本研究检测了29种OPEs在辽东湾沉积物中的空间分布情况。其中,6种OPEs(TIPP、TPRP、TDBPP、BDBPP、TTBNPP、BCMP-BCEP)在所有样品中均未检出,其他23种OPEs的检出率为4.00%~100%,最常见的9种OPEs,即TMP、TEP、TIBP、TNBP、TEHP、TCEP、TCIPP、T3CPP和TPPO,在辽东湾沉积物中的检出率均达到100%。不同OPEs的浓度范围、平均值及中位值结果见表2。数据表明OPEs已广泛存在于辽东湾沉积物中。

    表  2  辽东湾沉积物中OPEs浓度统计特征值及检出率
    Tab.  2  Statistical characteristics of OPEs concentrations in sediment samples from the Liaodong Bay and their frequency of detection
    OPEs名称 检出率/(%) 测定结果/ng·g−1 dw 质量占比/(%)
    最小值 最大值 平均值 中位值
    TMP 100 0.003 0.283 0.020 0.006 0.05
    TEP 100 0.113 1.662 0.722 0.737 5.27
    TIPP 0 n.d.
    TPRP 0 n.d.
    TIBP 100 0.047 0.386 0.156 0.141 1.01
    TNBP 100 0.025 0.727 0.272 0.268 1.92
    TPTP 4.00 n.d. 0.021 0.021 0.021 0.15
    TEHP 100 0.006 0.343 0.122 0.092 0.66
    TBOEP 92.00 <LOD 0.882 0.297 0.269 1.92
    BHEHP 12.00 n.d. 0.024 0.014 0.017 0.12
    Σ Alkyl-OPEs 100 0.282 2.761 1.568 1.648 11.64
    TCEP 100 0.849 10.774 4.546 4.558 32.57
    TCIPP 100 0.883 13.747 4.668 4.403 31.47
    T3CPP 100 0.554 8.571 2.916 2.734 19.54
    TDCP 72.00 n.d. 0.066 0.038 0.034 0.24
    Σ Cl-OPEs 100 2.952 22.797 11.295 11.253 83.84
    TPHP 96.00 <LOD 0.203 0.083 0.076 0.54
    EHDPP 96.00 <LOD 0.206 0.056 0.043 0.31
    TPPO 100 0.008 0.106 0.051 0.049 0.35
    CDPP 64.00 n.d. 0.524 0.091 0.058 0.41
    T2MPP 4.00 n.d. 0.024 0.024 0.024 0.17
    T3MPP 80.00 n.d. 0.943 0.156 0.078 0.56
    T4MPP 88.00 n.d. 1.447 0.203 0.100 0.71
    T2IPP 44.00 n.d. 0.024 0.008 0.006 0.04
    IDDP 96.00 <LOD 0.131 0.041 0.034 0.24
    Σ Aryl-OPEs 100 0.048 2.797 0.590 0.371 4.38
    TDBPP 0 n.d.
    BDBPP 0 n.d.
    TTBNPP 0 n.d.
    Σ Br-OPEs 0 n.d.
    BPA-BDPP 92.00 <LOD 0.050 0.012 0.008 0.06
    RDP 56.00 n.d. 0.030 0.014 0.013 0.09
    BCMP-BCEP 0 n.d.
    Σ oOPEs 92.00 <LOD 0.073 0.019 0.011 0.14
    Σ eOPEs 100 0.020 2.605 0.447 0.253 3.32
    Σ OPEs 100 4.764 24.883 13.471 13.993 100
    注:n.d.表示未检出;<LOD表示低于检出限
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    辽东湾沉积物中29种OPEs的总浓度范围(ΣOPEs)为4.76~24.88 ng/g,平均值为(13.47±5.02) ng/g。与2020年3月-4月该区域沉积物中的7种OPEs浓度水平(平均值40.97 ng/g)相比有所降低[20],表明近年来辽东湾的OPEs浓度呈下降趋势。本研究中OPEs的总浓度与涠洲岛(7.09~20.5 ng/g)、马赛湾(13~49 ng/g)、旧金山湾(9.5~33 ng/g)等近海区域处于同一数量级,但比黄海(0.08~1.86 ng/g)、北冰洋(0.32~4.66 ng/g)等开阔外海地区高一个数量级[13, 21]。OPEs浓度水平与调查地区工业水平和人类活动密切相关,辽东湾周边作为我国重要的重工业基地,是众多河流的受纳区,周围污染源众多。同时由于辽东湾所属的渤海海域的半封闭性,与周围水体的交换性较差,更容易造成OPEs的累积。

    图2所示,按照取代基不同,Cl-OPEs是OPEs的最主要组分,ΣCl-OPEs的浓度范围为2.95~22.797 ng/g,平均值为(11.30±4.63 )ng/g,占OPEs总浓度的83.84%,与已有报道相似[13]。其次为ΣAlkyl-OPEs,其浓度为0.28~2.76 ng/g,平均值为(1.57±0.63 )ng/g,占OPEs总浓度的11.64%。ΣAryl-OPEs的浓度范围为0.05~2.80 ng/g,平均值为(0.59±0.63) ng/g,占总浓度的4.38%。Σo-OPEs在沉积物中的浓度较低,浓度范围为<LOD至0.07 ng/g,占OPEs总浓度的0.14%。Σ Br-OPEs则在所有样品中均未检出。

    图  2  辽东湾沉积物中不同取代基OPEs的分布特征
    Fig.  2  Distribution profile of different types of OPEs in sediment samples from the Liaodong Bay

    不同种类OPEs的浓度水平如图3所示。TCIPP、TCEP、T3CPP和TEP是辽东湾沉积物中浓度较高的几种OPE,分别占ΣOPEs的32.57%、31.47%、19.54%和5.27%,这几种OPE对ΣOPEs的贡献总和达到88.85%。这些都是工业生产中广泛使用的传统OPEs,在全球各地不同的环境介质中检出率和检出浓度均较高[22]

    图  3  辽东湾沉积物中OPEs浓度水平(内图为eOPEs浓度放大图)
    Fig.  3  Pollution of OPEs in sediment samples from the Liaodong Bay (an amplified inner graph for eOPEs contamination)

    TCEP主要应用于汽车、电子、家具、橡胶和聚氨酯泡沫制品的阻燃剂和增塑剂中。根据《中国统计年鉴(2021)》,TCEP相关产业大量集中在辽东湾沿岸,也解释了TCEP的高浓度来源[23]

    TCIPP作为TCEP的代替品,近年来产量快速上升,已成为我国沿海地区最主要的单体OPEs,其主要用途为柔性和刚性聚氨酯泡沫塑料中的阻燃剂。辽东湾作为我国重要的水产养殖区域,水产养殖材料和各种包装材料会用到大量聚氨酯材料,这可能导致了TCIPP成为本次研究中占比最高的OPE。

    之前很少有研究对T3CPP进行检测,其与TCIPP结构相似,这可能意味着它们的用途存在一定的相似性和替代性。本研究中检测到较高浓度的T3CPP,这一发现提示我们,在未来的研究中有必要将其列为重点关注目标。

    Cl-OPEs的广泛使用、显著环境持久性和抗降解能力,已使其成为环境中的优势OPEs。卤素的存在降低了OPE在聚合物分子中的迁移率,这不仅增强了材料的稳定性,也延长了产品的使用寿命[1],因此Cl-OPEs成为常用的阻燃剂,产量巨大。然而,传统的废水处理技术对其去除效率较低[24-26]。更重要的是,Cl-OPEs的毒性较大,对海洋生态系统的影响不容忽视,因此,本研究中检测到的高浓度Cl-OPEs应当引起我们的关注。

    TEP作为中国产量最大的单体OPEs,预计年产量超过65 kt[2]。根据TEP的理化性质数据可知,TEP具有强极性和亲水性以及半衰期较长等特点[27],在环境中比较稳定。根据之前的研究,浓度较高的TEP可能的来源是研究区域内广泛使用的工业催化剂[28]

    目前已发现114种OPEs的相关化合物,在这些化合物中,有12种因其在环境中的广泛分布而受到全球性关注[28]。与传统OPEs相比,eOPEs通常具有更高的分子量、log Kow和log BCF,对于OPEs来说,高分子量可能意味着水溶性差。相对较高的 Kow和较低的水溶性表明eOPEs具有较高的亲脂性,从而导致eOPEs在食物网和动物组织中发生生物积累,对生态系统和人类健康构成新的挑战。

    现阶段对eOPEs的研究较少,主要集中在空气和灰尘中eOPEs的调查研究[28]。本研究首次对辽东湾海域沉积物中eOPEs开展调查分析,其中TMP检出率最高,达到100%,IDPP、BPA-BDPP、T4MPP、T3MPP的检出率也都达到了80%以上。

    eOPEs在辽东湾沉积物中的总浓度(ΣeOPEs)为0.020~2.605 ng/g,IDPP、T4MPP、CDPP、T3MPP浓度分别为<LOD~0.131 ng/g、<LOD~1.447 ng/g、<LOD~0.524 ng/g、<LOD~0.943 ng/g,占ΣeOPEs的23.54%、19.48%、17.23%和11.61%,总计贡献率达到72.40%。

    IDPP主要用途是塑料增塑剂,用于提高塑料的柔韧性、可塑性。T4MPP和T3MPP作为同分异构体,主要起到阻燃剂的作用,同时还具有一定的润滑性能,可以用作润滑剂或抗磨剂,被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等材料中。CDPP则广泛用作工业上的阻燃剂,它还可以作为光稳定剂、抗静电剂和塑化剂的原料。这几种OPEs都已经作为商业产品应用于工业生产中,且年产量均超过1000 t[29],明显超过其他eOPEs。尽管浓度相比传统OPEs低1~2个数量级,但是根据之前的研究发现,由于使用量的增加,eOPEs的环境浓度水平已呈逐年上升的趋势[29-30],其风险不容忽视。同时,eOPEs通常具有更大的分子量、更高的log Kow和更高的log BCF,更易于长期存在于沉积物中,并在底栖生物种群中累积,对环境和生态系统造成长期风险。

    OPEs在辽东湾中的空间分布特征如图4所示。靠近海岸OPEs的浓度较高,随着与海岸线的距离增加,OPEs浓度呈下降趋势。其中在冀辽交界处,大辽河至沙河沿岸两处河流密布,重工业产业较多,其沿岸沉积物中均检测到了较高浓度的OPEs。

    图  4  辽东湾沉积物中有机磷酸酯的浓度空间分布
    Fig.  4  Maps of spatial distributions of the concentrations of ΣOPEs in sediment samples from the Liaodong Bay

    在采集的沉积物点位中,OPEs浓度最高的点位是BS17,ΣOPEs浓度达到24.88 ng/g,其主要组成为TCEP和TCIPP。其次是BS24,浓度为23.55 ng/g,以TCIPP为主。ΣOPEs的较高值均出现在河流入海的河口区域,可能与河口区域河流冲击和泥沙沉降相关。这与在黄河、钦州湾等地的研究结果一致[31-32]

    eOPEs浓度最高的点位为BS11,该点位的主要OPEs为T4MPP和T3MPP,它们被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等材料中。BS11点位处于城市海边浴场的外围,可能与人类活动及随身携带塑料和橡胶制品的不当丢弃相关,这些都有可能成为T4MPP和T3MPP潜在的释放来源。

    本文对19种检出率超过50%的OPEs进行了Spearman相关性分析,根据文献,通常当相关系数大于0.68时,意味着数据之间具有强相关性[33]。如图5所示,TIBP、TNBP与TEP、TBOEP之间(r=0.71~0.94,p<0.01),TMP、TEHP、EHDPP、CDPP、T3MPP、T4MPP、IDPP之间(r=0.71~0.99,p<0.01),TCPE与TCIPP、T3CPP之间(r=0.83~1.00,p<0.01)存在显著的正相关关系,表明这些物质可能拥有共同的来源以及相似的迁移行为[34]

    图  5  辽东湾沉积物中有机磷酸酯的Spearman相关分析
    Fig.  5  Spearman’s correlation analysis among OPEs compounds in sediment samples from the Liaodong Bay

    同时,本文对这19种检出率较高的OPEs在沉积物中的浓度进行了相关性分析和主成分分析(principal component analysis,PCA)。通过KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett球形检验结果表明,OPEs浓度数据的KMO值为0.663,大于临界值0.6,Bartlett球形检验p值为0.000,小于0.05,说明数据适合进行因子分析。PCA分析的因子载荷和点位得分如图6所示。前三个主成分的总贡献率为94.19%,其中第一主成分(PC1)的方差贡献率为54.36%,TPHP、EHDPP、CDPP、BAP-BADP、TMP、TEHP、TEP、TIBP、RDP具有较高载荷,与Spearman相关性分析结果一致,进一步确定这几种OPEs来自相同的源排放。采样点位BS12在PC1上有较高的得分,表明该采样点位受PC1影响较大。TPHP常用作阻燃剂和增塑剂,用于聚氯乙烯、电子设备电缆、工程塑料等产品中。之前的研究发现TEHP在渤海附近的沉积物中有较高的浓度[35]。辽东湾周边化工企业众多,因此PC1可能来源于工业直接排放。

    图  6  辽东湾沉积物中OPEs的主成分因子载荷图与得分
    Fig.  6  Principal component factor load and score of OPEs in sediment samples from the Liaodong Bay

    第二主成分(PC2)的方差贡献率为24.02%,TDCP、T3CPP、TCIPP、TCEP具有较高载荷,其中采样点位BS17在PC2上有较高的得分,表明上述采样点受PC2影响较大。该点位位于河流入海口附近,而T3CPP、TCIPP和TCEP的最主要用途即为柔性和刚性聚氨酯泡沫塑料中的阻燃剂,在各种行业中均有广泛的应用。而污水处理厂对这几种OPEs的去除效率有限,甚至某些OPEs的平均去除率出现负值[10],推测PC2可能来源为地面径流。

    第三主成分(PC3)的方差贡献率为15.80%,TNBP、TBOEP、T3MPP具有较高载荷,较高得分点位BS09位于海上。TBOEP主要用于油漆、润滑油和地板抛光剂,这些产品极易挥发并释放到大气中。一项基于全球大气被动采样网络(GAPS)的研究发现,TBOEP是室外大气OPEs的主要成分之一,占比约为17%[36]。TNBP和T3MPP则在很多海域上空的大气颗粒相中被检测到高浓度的存在[37]。因此PC3可能是来自大气颗粒物的沉降作用。

    综上所述,辽东湾地区OPEs的潜在来源主要为附近工业直接排放、地面径流以及大气沉降。

    OPEs在辽东湾沉积物中的普遍存在和潜在毒性,可能会对水生生物造成不利影响。本文采用风险熵(RQ)对辽东湾沉积物中的OPEs进行生态风险评估。RQ计算结果见表3,大部分OPEs不构成生态风险(RQ<0.01)。但TCEP的生态风险较大,其RQ最大值为0.52,大多数点位已经达到中等生态风险水平。此外,TCIPP在全部点位和T4MPP在大部分点位的RQ也均超过0.01,达到低生态风险水平。T4MPP在BS11点位已经达到中生态风险水平。TNBP、TEP、T3MPP和CDPP也有部分点位的RQ超过0.01,达到低生态风险水平。

    表  3  辽东湾沉积物中OPEs的无效应浓度和风险熵值
    Tab.  3  PNEC and RQ values of OPEs in sediment samples from the Liaodong Bay
    化合物 PNEC*/ng·L−1 Koc*/L·kg−1 PNECsed/mg·kg−1 dw RQ范围
    TMP 0.32 7.644 24.46 1.11×10−4~9.56×10−3
    TEP 0.316 47.96 151.55 7.47×10−4~1.10×10−2
    TNBP 0.0025 1888 47.20 5.32×10−4~1.54×10−2
    TPTP 0.0014 1.184×104 165.76 n.d.~1.28×10−4
    TEHP 0.01752 2.277×106 398930 1.98×10−8~8.61×10−7
    TBOEP 0.46 4.662×105 2144520 n.d.~4.11×10−7
    BHEHP 0.421 1.716×104 70699 n.d.~3.35×10−7
    TCEP 0.0057 300.9 17.15 4.95×10−2~5.21×10−1
    TCIPP 0.98 10.67 104.57 1.16×10−2~8.80×10−2
    TDCP 0.0002 9222 18.44 n.d.~3.59×10−3
    TPHP 0.0055 5237 288.04 n.d.~7.04×10−4
    EHDPP 0.00086 1.604×104 137.94 n.d.~1.49×10−3
    TPPO 0.039 921.3 359.31 2.26×10−5~2.95×10−4
    CDPP 0.00038 8659 32.90 n.d.~1.59×10−2
    T2MPP 0.00195 1.251×104 243.95 n.d.~1.00×10−4
    T3MPP 0.0036 2.225×104 81.00 n.d.~1.16×10−2
    T4MPP 0.00055 2.225×104 12.38 n.d.~1.17×10−1
    IDDP 0.000609 4.971×104 302.73 n.d.~4.32×10−4
    TDBPP 0.00021 6805 142.91 n.d.
    BPA-BDPP 0.0021 5.301×105 8.34 n.d.
    RDP 0.066 3.483×104 22987 n.d.~1.30×10−6
    BCMP-BCEP 0.21 1219 2559 n.d.
    注:*数据来自ECHA
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    不同采样点位OPEs的RQ分布如图7所示, BS13点位有5种OPEs的RQ超过0.01,其生态风险需要重点关注。此外,BS17点位的21种OPEs总RQ值最高,达到0.63。

    图  7  辽东湾沉积物各采样点OPEs风险熵
    Fig.  7  RQ values of OPEs in individual sampling locations from the Liaodong Bay

    本文分析了辽东湾沉积物中29种OPEs(包括15种eOPEs)的空间分布特征、可能来源和风险。ΣOPEs的浓度范围为4.76~24.88 ng/g,与国内外其他海域相比属于中等水平,以Cl-OPEs为主,其次为Alkyl-OPEs、Aryl-OPEs、o-OPEs和Br-OPEs。15种eOPEs的浓度相对较低,为0.020~2.605 ng/g。OPEs主要来源依次为周边工业排放、地面径流以及大气沉降。生态风险评估结果表明,辽东湾沉积物中TCEP已经达到中等生态风险水平。此外,部分采样点位TCIPP、T4MPP、TNBP、TEP、T3MPP和CDPP为低生态风险水平,需要对这些点位进行重点关注,但受限于样本量大小和一次采样结果,本文的来源分析和风险评估结果存在一定的不确定性,还需要进一步系统验证。

  • 图  1   辽东湾沉积物采样点位

    Fig.  1.   The sediment sampling locations in Liaodong Bay, North China

    图  2   辽东湾沉积物中不同取代基OPEs的分布特征

    Fig.  2.   Distribution profile of different types of OPEs in sediment samples from the Liaodong Bay

    图  3   辽东湾沉积物中OPEs浓度水平(内图为eOPEs浓度放大图)

    Fig.  3.   Pollution of OPEs in sediment samples from the Liaodong Bay (an amplified inner graph for eOPEs contamination)

    图  4   辽东湾沉积物中有机磷酸酯的浓度空间分布

    Fig.  4.   Maps of spatial distributions of the concentrations of ΣOPEs in sediment samples from the Liaodong Bay

    图  5   辽东湾沉积物中有机磷酸酯的Spearman相关分析

    Fig.  5.   Spearman’s correlation analysis among OPEs compounds in sediment samples from the Liaodong Bay

    图  6   辽东湾沉积物中OPEs的主成分因子载荷图与得分

    Fig.  6.   Principal component factor load and score of OPEs in sediment samples from the Liaodong Bay

    图  7   辽东湾沉积物各采样点OPEs风险熵

    Fig.  7.   RQ values of OPEs in individual sampling locations from the Liaodong Bay

    表  1   典型OPEs的理化性质

    Tab.  1   Physical and chemical properties of typical OPEs

    分类 名称 缩写 CAS号 logBCF* logKow* 备注
    烷基 磷酸三甲酯(trimethyl phosphate) TMP 512-56-1 0.500 −0.65 eOPEs
    磷酸三乙酯(triethyl phosphate) TEP 78-40-0 0.500 0.87
    磷酸三异丙基酯(tri-isopropyl phosphate) TIPP 513-02-0 0.156 2.12 eOPEs
    磷酸三丙酯(tri-propyl phosphate) TPRP 513-08-6 −0.040 1.87
    磷酸三异丁酯(tri-isobutyl phosphate) TIBP 126-71-6 1.290 3.60
    磷酸三正丁酯(tri-n-butyl phosphate) TNBP 126-73-8 1.600 4.00
    磷酸三戊酯(tri-pentyl phosphate) TPTP 2528-38-3 1.595 5.29 eOPEs
    磷酸三辛酯[tris(2-ethylhexyl) phosphate] TEHP 78-42-2 0.500 9.49
    磷酸三(丁氧基乙基)酯[tris(2-butoxyethyl) phosphate] TBOEP 78-51-3 1.408 3.00
    二(2-乙基己基)磷酸酯[bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate] BHEHP 298-07-7 1.694 6.07 eOPEs
    氯代 磷酸三(2-氯乙基)酯[tris(2-chloroethyl) phosphate] TCEP 115-96-8 −0.371 1.44
    磷酸三(2-氯丙基)酯[tris(1-chloro-2-propyl) phosphate] TCIPP 13674-84-5 0.500 0.45
    磷酸三(3-氯丙基)酯[tris(3-chloropropyl) phosphate] T3CPP 1067-98-7 0.912 3.11
    磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯[tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate] TDCP 13674-87-8 1.331 3.65
    苯基 磷酸三苯酯(triphenyl phosphate) TPHP 115-86-6 2.054 4.70
    2-乙基己基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyl diphenyl phosphate) EHDPP 1241-94-7 2.932 5.73
    三苯基氧化膦(triphenylphosphine oxide) TPPO 791-28-6 1.479 2.83
    磷酸甲苯二苯酯(cresyl diphenyl phosphate) CDPP 26444-49-5 2.561 5.25 eOPEs
    磷酸三邻甲苯酯(tri-o-cresyl phosphate) T2MPP 78-30-8 3.570 6.34 eOPEs
    磷酸三间甲苯酯(tri-m-cresyl phosphate) T3MPP 563-04-2 3.404 6.34 eOPEs
    磷酸三对甲苯酯(tri-p-cresyl phosphate) T4MPP 78-32-0 3.404 6.34 eOPEs
    三异丙苯基磷酸酯[tris(isopropylphenyl)phosphate] T2IPP 64532-95-2 1.196 9.07 eOPEs
    磷酸异癸基二苯酯(isodecyl diphenyl phosphate) IDDP 29761-21-5 2.147 7.28 eOPEs
    溴代 磷酸三(2,3-二溴丙基)酯[tris(2,3-dibromopropyl) phosphate] TDBPP 126-72-7 3.201 4.19 eOPEs
    磷酸双(2,3-二溴丙基)酯[bis(2,3-dibromopropyl)phosphate] BDBPP 5412-25-9 0.471 2.53 eOPEs
    三(三溴新戊基)磷酸酯[tris(tribromoneopentyl) phosphate] TTBNPP 19186-97-1 6.000 8.05 eOPEs
    低聚 双酚A双二苯基磷酸酯[bisphenol a bis(diphenyl phosphate)] BPA-BDPP 5945-33-5 5.844 6.83 eOPEs
    间苯二酚双(二苯基磷酸酯)[resorcinol bis(diphenyl phosphate)] RDP 57583-54-7 4.192 7.41 eOPEs
    阻燃剂V6[2,2-bis(chloromethyl)-1,3-propanediyl bis(bis(2-chloroethyl)) phosphate] BCMP-BCEP 38051-10-4 2.158 3.31
    提取内标 TMP-d9
    TEP-d15
    TPRP-d21
    TNBP-d27
    TBOEP-d27
    TEHP-d51
    注:*数据来自美国环保署
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    表  2   辽东湾沉积物中OPEs浓度统计特征值及检出率

    Tab.  2   Statistical characteristics of OPEs concentrations in sediment samples from the Liaodong Bay and their frequency of detection

    OPEs名称 检出率/(%) 测定结果/ng·g−1 dw 质量占比/(%)
    最小值 最大值 平均值 中位值
    TMP 100 0.003 0.283 0.020 0.006 0.05
    TEP 100 0.113 1.662 0.722 0.737 5.27
    TIPP 0 n.d.
    TPRP 0 n.d.
    TIBP 100 0.047 0.386 0.156 0.141 1.01
    TNBP 100 0.025 0.727 0.272 0.268 1.92
    TPTP 4.00 n.d. 0.021 0.021 0.021 0.15
    TEHP 100 0.006 0.343 0.122 0.092 0.66
    TBOEP 92.00 <LOD 0.882 0.297 0.269 1.92
    BHEHP 12.00 n.d. 0.024 0.014 0.017 0.12
    Σ Alkyl-OPEs 100 0.282 2.761 1.568 1.648 11.64
    TCEP 100 0.849 10.774 4.546 4.558 32.57
    TCIPP 100 0.883 13.747 4.668 4.403 31.47
    T3CPP 100 0.554 8.571 2.916 2.734 19.54
    TDCP 72.00 n.d. 0.066 0.038 0.034 0.24
    Σ Cl-OPEs 100 2.952 22.797 11.295 11.253 83.84
    TPHP 96.00 <LOD 0.203 0.083 0.076 0.54
    EHDPP 96.00 <LOD 0.206 0.056 0.043 0.31
    TPPO 100 0.008 0.106 0.051 0.049 0.35
    CDPP 64.00 n.d. 0.524 0.091 0.058 0.41
    T2MPP 4.00 n.d. 0.024 0.024 0.024 0.17
    T3MPP 80.00 n.d. 0.943 0.156 0.078 0.56
    T4MPP 88.00 n.d. 1.447 0.203 0.100 0.71
    T2IPP 44.00 n.d. 0.024 0.008 0.006 0.04
    IDDP 96.00 <LOD 0.131 0.041 0.034 0.24
    Σ Aryl-OPEs 100 0.048 2.797 0.590 0.371 4.38
    TDBPP 0 n.d.
    BDBPP 0 n.d.
    TTBNPP 0 n.d.
    Σ Br-OPEs 0 n.d.
    BPA-BDPP 92.00 <LOD 0.050 0.012 0.008 0.06
    RDP 56.00 n.d. 0.030 0.014 0.013 0.09
    BCMP-BCEP 0 n.d.
    Σ oOPEs 92.00 <LOD 0.073 0.019 0.011 0.14
    Σ eOPEs 100 0.020 2.605 0.447 0.253 3.32
    Σ OPEs 100 4.764 24.883 13.471 13.993 100
    注:n.d.表示未检出;<LOD表示低于检出限
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    表  3   辽东湾沉积物中OPEs的无效应浓度和风险熵值

    Tab.  3   PNEC and RQ values of OPEs in sediment samples from the Liaodong Bay

    化合物 PNEC*/ng·L−1 Koc*/L·kg−1 PNECsed/mg·kg−1 dw RQ范围
    TMP 0.32 7.644 24.46 1.11×10−4~9.56×10−3
    TEP 0.316 47.96 151.55 7.47×10−4~1.10×10−2
    TNBP 0.0025 1888 47.20 5.32×10−4~1.54×10−2
    TPTP 0.0014 1.184×104 165.76 n.d.~1.28×10−4
    TEHP 0.01752 2.277×106 398930 1.98×10−8~8.61×10−7
    TBOEP 0.46 4.662×105 2144520 n.d.~4.11×10−7
    BHEHP 0.421 1.716×104 70699 n.d.~3.35×10−7
    TCEP 0.0057 300.9 17.15 4.95×10−2~5.21×10−1
    TCIPP 0.98 10.67 104.57 1.16×10−2~8.80×10−2
    TDCP 0.0002 9222 18.44 n.d.~3.59×10−3
    TPHP 0.0055 5237 288.04 n.d.~7.04×10−4
    EHDPP 0.00086 1.604×104 137.94 n.d.~1.49×10−3
    TPPO 0.039 921.3 359.31 2.26×10−5~2.95×10−4
    CDPP 0.00038 8659 32.90 n.d.~1.59×10−2
    T2MPP 0.00195 1.251×104 243.95 n.d.~1.00×10−4
    T3MPP 0.0036 2.225×104 81.00 n.d.~1.16×10−2
    T4MPP 0.00055 2.225×104 12.38 n.d.~1.17×10−1
    IDDP 0.000609 4.971×104 302.73 n.d.~4.32×10−4
    TDBPP 0.00021 6805 142.91 n.d.
    BPA-BDPP 0.0021 5.301×105 8.34 n.d.
    RDP 0.066 3.483×104 22987 n.d.~1.30×10−6
    BCMP-BCEP 0.21 1219 2559 n.d.
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-08-12
  • 修回日期:  2024-09-23
  • 录用日期:  2024-09-26
  • 刊出日期:  2025-04-19

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