塑料制品由于具有成本低、质量轻、可塑性强等良好的经济性能和理化性能，被广泛应用于日常生活及工农业产品中。然而，塑料的难降解性导致其在陆地和海洋环境中不断积累^[1]。Jambeck 等估计，2010年192个沿海国家产生了2.75亿吨塑料垃圾，其中480万吨至1270万吨最终进入海洋，在缺乏适当管理措施的情况下，到2025年海洋塑料碎片将增加一个数量级^[2]。海洋中的微塑料来源主要有两种：一是原始制造的塑料微珠或颗粒，称为初级微塑料；二是大塑料通过紫外线照射、风浪破坏和生物降解逐渐分解成尺寸小于5 mm的微塑料^[3-5]。目前微塑料已在各地海水^[6-8]、海洋沉积物^[9-11]和海洋生物^[12-14] 中被发现，遍布地球上的各个海域^[15]。

大量研究表明，海洋中的微塑料来自陆地^[16-17]，河流是陆地向海洋输送微塑料的主要途径^[18]。近年来，关于世界各地河流、湖泊、河口微塑料的报道逐渐增加^[19]。据相关调查报道，长江^[20]、珠江^[21]、鄱阳湖^[22]等水域中的微塑料污染不容忽视。微塑料的溯源研究表明，淡水环境中的微塑料主要来自污水处理厂的排放^[23]、水环境中塑料废物的风化^[24]和降解以及土壤侵蚀和地表径流的输入^[25]。河流是陆地和海洋的纽带，承载着来自多个源头的污染物，并将其释放至海洋。目前对河流微塑料的调查往往局限于大河口或特定区域的某一河段，而缺乏对小河口及整个流域的调查。

海水养殖也是海洋中微塑料的重要来源之一^[26]。近年来，随着海水养殖业的快速发展，大量的养殖设施和频繁的养殖活动都给养殖区带来了塑料污染^[27-28]。养殖设施中的绳索、泡沫等会随海浪的侵蚀逐渐磨损，释放微塑料到海水之中，养殖人员的日常活动也会向海水中排放塑料垃圾。一些养殖型海湾，由于其内部结构复杂，又相对封闭，微塑料的检出浓度通常高于其他海域^[29-31]。养殖型海湾的微塑料来源复杂多样，受到来自陆地、河流和海洋多源污染输入的影响，该区域内微塑料的迁移分布规律尚不明确。

本研究分别在春、夏、秋、冬4个季节调查了钦州湾及其上游河流钦江和茅岭江的微塑料空间分布、季节变化和理化特征，同时收集了该流域的环境因子、社会经济活动和污染排放源信息，在此基础上，分析了社会经济活动与微塑料污染可能存在的关联。

1   材料与方法

1.1   研究区域概况

钦州湾是我国典型的小型养殖海湾，位于南海北部湾海域的最北端，隶属于广西钦州市。钦州湾的上游河流包括钦江和茅岭江，它们在汇入河口区域茅尾海后，通过一条狭窄的水道与北部湾相连（图1）。广西在建的平陆运河是新中国成立以来建设的第一条运河，连通西江航运干线与北部湾海域，起于广西南宁平塘江口，沿着钦州钦江进入北部湾。钦江是钦州市的母亲河，流域面积2457 km²，在钦州市尖山镇汇入茅尾海。茅岭江在防城港市的茅岭乡汇入茅尾海，流域面积2959 km²，是广西重要的入海河流之一。茅尾海是一个半封闭式内海，是中国著名的牡蛎养殖基地，受到港口、入海径流和高密度养殖活动的影响，微塑料污染较为严重^[32]。钦州湾外湾与北部湾相通，是典型的亚热带河口型半封闭海湾。随着广西北部湾经济区国家战略的实施，大规模临海工业、滨海城市群等迅速扩张，大量污染物通过河流进入海湾。据统计，2002－2012年河流携带污染物的入海总量占污染物总入海量的65%～99%^[33]。河流污染物俨然成为广西近海水质下降、生态环境恶化^[34-35]的重要影响因素。

图  1  采样站点地理位置

钦江：QR1-QR15；茅岭江：MR1-MR14；茅尾海：MS1-MS14；外湾：QB1-QB5

Fig.  1  Geographic location of sampling sites

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1.2   样品采集

本研究于2020年9月（秋季）、2021年1月（冬季）、2021年4月（春季）和2021年7月（夏季）在钦州湾及上游河流共开展了4次表层水体微塑料调查。根据钦州湾及其上游河流的水文环境特征，设置了48个站点，包括上游河流钦江（QR）15个站点、茅岭江（MR）14个站点、承接两条入海河流的茅尾海（MS）14个站点、钦州湾外湾（QB）5个站点（图1）。每个采样站点选用地理信息系统的GCL-02坐标系统进行定位，在各采样站点使用有机玻璃式采水器采集水样50 L，并记录水体的实时流速。采样后，水样被运送至实验室，在4 ℃环境下存放，在1～2 d内进行后续处理和分析。

1.3   样品处理

使用孔径30 μm的钢筛（绍兴市上虞圣超仪器设备有限公司，中国）对采集的水样进行初步过滤，以去除藻类等大体积杂质，润洗钢筛后保留滤后水样用以进行后续微塑料的分离和鉴定。利用抽滤装置（GAST DOA-P504-BN，美国），使用孔径20 μm、直径47 mm的滤膜（PALL，美国）对预处理后的水样进行真空抽滤。抽滤完毕后收集滤膜保存于直径75 mm的干净玻璃培养皿中，并使用封口膜（Parafilm，美国）封口。少数滤膜表层附着较多的有机物等杂质，可能影响后续微塑料的分离和鉴定。本研究采用以下方法对滤膜表层的颗粒物进行消解：使用10% KOH溶液（天津大茂化学试剂厂，中国）于60 ℃、120 rad/min条件下，在恒温摇床（SHZ-82，上海皓庄仪器有限公司，中国）上 持续消解48～60 h。

1.4   微塑料的统计与鉴定

使用配备有成像系统的体式显微镜（型号SZ680，重庆奥特光学仪器有限责任公司）对样品滤膜上的颗粒进行形貌采集，并进行尺寸和颜色信息的统计。在显微镜下，滤膜从左到右呈“Z”字形移动，借助镊子挑选和鉴别微塑料样品。从4个流域、4个季节中随机抽取共16个站点样品，利用配备MCT检测器的傅里叶变换显微红外光谱仪（μ-FTIR）在透射模式下对其微塑料的化学成分进行测定。通过比对所得的光谱图与数据库的标准图谱，确定聚合物的类型，并将匹配率达到70%以上的成分确定为目标物质。根据微塑料形态，将微塑料分为薄膜、碎片、颗粒、纤维及不规则形态^[30]。

1.5   数据分析

利用SPSS 22.0（IBM，美国）对数据进行分析，并借助GraphPad Prism 8绘制图表。采用单因素方差分析（Oneway ANOVA）检验不同区域的采样结果是否存在显著性差异。利用ArcGIS Pro基于逆距离加权插值对采样区域微塑料丰度在不同季节的空间分布进行空间格局模拟，采用几何间隔分类法对数据区间进行优化。阅读相关文献，收集并汇总各影响因子数据^[36-40]，利用Origin 2021分析微塑料污染特征与环境因子及社会经济活动之间的Spearman等级相关系数。最后，利用Canoco 5进行冗余分析，研究监测区域微塑料污染特征与环境因子及社会经济活动之间的影响变化。

2   结果与讨论

2.1   全流域微塑料丰度的区域分布

在所有采样站点的表层水体中均检出了微塑料，其中钦江、茅岭江、茅尾海和外湾的全年微塑料丰度均值分别为3.94个/L、1.63个/L、1.76个/L和1.50个/L（图2）。钦江流域不同站点的年均微塑料丰度跨度较大（1.49～6.51个/L），外湾的微塑料丰度分布较集中（1.14～1.71个/L）。钦江流域的微塑料整体水平高于钦州湾其他区域（p<0.05），是全流域均值的1.78倍。

图  2  钦州湾及其上游河流表层水体中微塑料丰度的区域分布

Fig.  2  Regional distribution difference of microplastics abundances in Qinzhou bay and its rivers

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2.2   全流域微塑料污染的季节变化特征

钦江与茅岭江的微塑料丰度呈现显著的季节性差异（p<0.01），其中冬季的微塑料丰度最高，其次是春季、秋季，夏季最低（图3）。茅尾海与钦州湾不同季节的微塑料丰度差异不明显，冬季丰度略高于其他季节。

图  3  钦州湾及其入海河流表层水体中微塑料丰度的季节变化

Fig.  3  Seasonal variation of microplastics in surface water samples from Qinzhou bay and its rivers

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钦江的微塑料丰度整体高于茅岭江，约是茅岭江的2.42倍。钦江微塑料丰度的最高值出现在冬季的上游河段QR12站点，达到了14.56个/L，最低值出现在夏季的河口区QR3站点，仅为0.12个/L。相关研究显示，微塑料污染的影响因素包括人为活动^[41]、渔业养殖^[42]、污水排放^[43]和地表径流输入等^[44-45]。QR12站点位于灵山县城附近，周围有高新科技园、学校等，人口比较密集。春季，钦江QR8站点的微塑料丰度明显高于钦州湾的其他站点。QR8站点所在的河段蜿蜒穿过灵山县陆屋镇，是一个旅游景区，春季气候宜人，是人类活动频繁的时段。与我国其他河流相比，钦江与茅岭江存在较为严重的微塑料污染。据李高俊等^[46]的调查，海南省南渡江水体微塑料的平均丰度为0.41个/L；王睿涵^[47]对天津近岸水域的调查显示，微塑料丰度范围为1.31～9.83个/L。

在秋季、冬季和春季，茅尾海和外湾的微塑料丰度明显低于上游河流，而这种差异在夏季明显缩小。夏季的强降雨可能导致河流中微塑料丰度被稀释，从而减少了上游河流与海湾之间的微塑料丰度差异。茅尾海和钦州湾作为北部湾典型的养殖水域，渔业养殖、捕捞和各类渔业设备运行均会产生微塑料污染。茅尾海牡蛎养殖浮筏附近（MS9）和航道附近（MS12）的微塑料丰度偏高，分别是茅尾海微塑料均值的1.46倍和1.75倍。茅尾海的微塑料污染水平接近我国其他养殖海域的水平。王帅等^[48]对陵水新村湾养殖区表层海水进行调查，微塑料丰度为3.4～8.4 个/L，平均值为5.2 个/L。张钦洲等^[49]对海南东部养殖区水域进行调查，水体中的微塑料丰度范围为1.15～9.65个/L。

2.3   钦州湾及其上游河流微塑料的理化特征

钦州湾不同区域间的微塑料粒径无明显差异，其中1～5 mm粒径的平均占比最高，为33.27%（图4A）。上游河流中的微塑料呈现多种颜色，其中蓝色占比最多，平均占比高达57%，其次是透明色和黄色；在茅尾海和外湾中，微塑料的主要颜色为透明色，占比分别为48.38%和42.30%，其次是蓝色（图4B）。在钦江和茅岭江中，纤维状微塑料的占比分别高达97.63%和97.49%；在茅尾海和外湾中，纤维状微塑料的占比分别高达96.95%和97.05%（图4C）。不同季节钦州湾各流域抽检样品的聚合物结果显示，人造丝（Rayon）的占比最大，为66.67%；然后依次是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、非塑料材质、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。人造丝主要用于衣物纺织，是纤维状微塑料的主要来源，其污染源可能来自衣物洗涤的生活污水^[50]。PET主要用于薄膜片材、包装瓶、电子电器、汽车配件、机械设备、塑料瓶、零件等^[51]。PE和PP多用于渔网、养殖塑料绳和农业覆盖膜等，PET、PE、PP也常用于个人护理产品（如牙膏、化妆品等）^[52-54]。纤维状微塑料主要来自纺织品的分解，如手套、衣物和包装袋等^{[40, 55-56]}。此外，海水养殖渔具的磨损也会产生塑料纤维^[40]。微塑料碎片可能来源于塑料制品的风化和破碎^[57]。

图  4  钦州湾及其入海河流表层水中微塑料的粒径、形状、颜色以及聚合物类型特征

Fig.  4  Size, shape, color and polymer composition of microplastics in surface water of Qinzhou Bay and its rivers

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2.4   社会经济活动与微塑料污染特征的关系

为了分析钦州湾及其上游河流微塑料污染的控制因素，本研究对流域内微塑料污染特征（包括纤维丰度、非纤维丰度、大粒径占比和主要颜色占比）与环境因子以及社会经济活动数据的相关性进行了分析（图5）。结果显示，微塑料丰度与集雨面积呈现一定程度的正相关关系，但缺乏统计学意义。除了自然环境因素外，流域内的人类活动和经济发展水平差异也可能影响河流水体中微塑料的丰度。结果显示，微塑料丰度与钦州湾流域内人口数量、乡镇数量呈正相关关系，与生活废水排放量呈负相关关系，但同样缺乏统计学意义。河流微塑料丰度与流域内经济发展水平的相关性表现为：与水产养殖产量呈正相关关系，与船舶排污排放量、工业废水排放量呈负相关关系，但同样缺乏统计学意义。根据上述相关性分析结果，钦州湾流域的微塑料可能主要来自沿岸居民的日常生活以及流域内的渔业活动。

图  5  社会经济活动与微塑料性状的Spearman等级相关系数

Fig.  5  Spearman rank correlation coefficient between human social activities and microplastic traits

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本研究通过冗余分析进一步研究了流域内社会经济活动对微塑料污染特征的影响（图6）。结果显示，流域的人口数量、乡镇数量、工业直排数量与微塑料丰度（汛期丰度、枯水期丰度）呈正相关关系，而与微塑料的形状分布（纤维丰度和非纤维丰度）呈显著负相关关系。

图  6  社会经济活动与微塑料特征的冗余分析

Fig.  6  Redundancy analysis of socio-economic activities and microplastic characteristics

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3   结 论

（1）钦州湾流域的微塑料丰度范围为0.28～14.56个/L，根据污染水平从高到低依次为钦江、 茅尾海 、 茅岭江、 外湾。在这些流域中，钦江流域的微塑料丰度跨度最大，而外湾流域的微塑料丰度相对较为集中。

（2）钦江与茅岭江的微塑料丰度呈现显著的季节性差异，根据污染水平从高到低依次为冬季、春季、秋季、 夏季。茅尾海与钦州湾的微塑料丰度未表现出明显的季节性差异，冬季微塑料丰度略高于其他季节。钦州湾流域的微塑料丰度可能受到地表径流和降雨等环境因素的影响。

（3）钦州湾流域的纤维状微塑料占据绝对优势，以人造丝和PET为主要聚合物类型。同时，钦州湾及其入海河流的微塑料分布呈现出靠近居民区和养殖区的站点丰度较高的趋势。微塑料丰度与流域内的人口数量、乡镇数量呈一定的正相关关系。钦州湾流域的微塑料主要来源于沿岸居民的日常生活以及流域内的渔业活动。