Effect of submarine groundwater discharge on the carbonate system in Jiaozhou bay
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摘要:
海底地下水排放（submarine groundwater discharge，SGD）是陆地与海洋之间无机碳（DIC）、总碱度（TA）输送的重要途径，但是关于SGD在近海碳酸盐系统中的作用特别是对pH的影响，认识还十分有限。本文通过2021年1月和2021年4月胶州湾两个航次调查，结合7次不同季节地下水、污水处理厂的野外调查采样，评估了春季胶州湾SGD的流量及其输送的DIC和TA通量，探讨了SGD输入对胶州湾DIC收支及水体酸化的影响。研究结果表明，SGD的DIC、TA平均浓度为（5696±3528）μmol/kg和（4981±3359）μmol/kg，是胶州湾水体平均浓度的两倍左右。春季胶州湾SGD流量为（0.73±0.12）×107 m3/d， SGD输送的DIC和TA通量分别为（2.54±0.41）×107 mol/d和（2.12±0.36）×107 mol/d。SGD是胶州湾水体DIC的重要来源之一，其输送通量比污水高一个数量级。胶州湾SGD具有高DIC、低pH[平均值（7.09±0.46）]的特征，其输入会降低胶州湾海水的缓冲能力和pH。通过端元混合模型评估可得，陆源地下淡水（submarine fresh groundwater discharge，SFGD）输入会使胶州湾pH降低0.001～0.035，加剧胶州湾酸化。SGD是胶州湾DIC收支的重要组成部分，同时对近海酸化和海水缓冲能力的调节具有不可忽视的作用。
Abstract:Submarine Groundwater Discharge (SGD) is an important pathway for dissolved inorganic carbon (DIC) and total alkalinity (TA) transport from land to ocean. However, understanding of the role of SGD on carbonate systems in receiving waters, especially pH is very limited. In this study, to examine the effect of SGD on DIC budget and acidification, we investigate the distributions of carbonate system and radium in the seawater through two cruises in the Jiaozhou bay (January and April 2021), and in the groundwater, rivers and wastewater treatment plants during different seasons by seven field survey sampling. The results showed that the average values of DIC and TA in groundwater were (5696±3528) μmol/kg and (4981±3359) μmol/kg, respectively, about two-fold higher than that in seawater. The SGD flux in Jiaozhou Bay was estimated to be (0.73±0.12)×107 m3/d, and SGD transported DIC and TA fluxes were (2.54±0.41)×107 mol/d and (2.12±0.36)×107 mol/d, respectively. SGD is one of the major DIC sources in the Jiaozhou bay, and its transport flux is one order of magnitude higher than that from wastewater discharge. SGD is characteristic with high DIC and low pH [mean (7.09±0.46)] and input will thereby reduce the buffering capacity and pH of the baywater. Submarine Fresh Groundwater Discharge (SFGD) input to the Jiaozhou bay will lower the pH by 0.001～0.035 and aggravate ocean acidification by using a two end-member mixing model. SGD is an important component of the carbon balance in the Jiaozhou bay and plays an important role in the regulation of coastal ocean acidification and buffering capacity.
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自工业革命以来，化石燃料的燃烧、水泥生产以及土地利用方式的转变等人类活动使大气中二氧化碳（CO2）浓度迅速增加。海洋作为全球气候的调节器，吸收了约30%人为排放的CO2[1-2]，导致海水中H+浓度升高（
$ {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}+ {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}= 2{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}+{\mathrm{H}}^{+} $ ），形成海洋酸化。有研究表明，海底地下水排放（submarine groundwater discharge, SGD）是海洋溶解无机碳（dissolved inorganic carbon, DIC）的重要来源 [3-7]。海洋酸化严重威胁贝类生物的生长和繁殖，给海洋生态环境带来巨大的危害[8]。SGD是指不考虑驱动力和流体组成，从地下向海洋输送的所有水体。SGD不仅向海洋输送大量DIC 、营养盐和总碱度（total alkalinity，TA）[3-7,9]，还影响了海洋酸化[6,10-12]。SGD主要通过以下两种途径影响海洋酸化：一种是， SGD中DIC浓度通常大于TA，具有较低的pH，其输入会加剧海洋酸化[6,10-11]；另一种是，SGD向海洋输入大量营养盐，促进初级生产，消耗海水中的DIC，使海洋的pH升高，缓解酸化[12]。目前，关于 SGD对海洋酸化的影响还缺乏全面的研究。
胶州湾是一个半封闭的海湾，全年pH@25℃（以25 ℃海水的pH=7为标准，将海水原位温度下的pH校正为25 ℃时的pH）在7.97以下[13]，出现一定程度的酸化现象[13-16]。现有研究显示，高DIC、低pH的污水输入是胶州湾pH降低的重要原因[15]。通常SGD与污水一样具有高DIC和低pH的特征[10-11]，其输入可能会加剧胶州湾酸化。然而，SGD也是胶州湾营养盐的重要来源，SGD输送的溶解无机氮（DIN）、溶解活性磷（DRP）、溶解硅（DSi）分别占总来源的63%、24%、37%[17-20]，SGD携带的额外的营养盐输入可能会促进生产力，缓解酸化。目前关于SGD对胶州湾DIC收支及pH的影响还未见报道。本研究基于两个航次及7次野外调查，通过建立Ra同位素质量平衡模型，计算了春季胶州湾SGD流量及其输送的DIC、TA通量，并基于端元混合模型定量评估了陆源地下淡水（submarine fresh groundwater discharge，SFGD）输入对胶州湾缓冲能力和pH的影响。
1 材料与方法
1.1 研究区域
胶州湾位于山东半岛南部，是一个半封闭海湾。采样期间（春季和冬季），流入胶州湾的河流都已经断流，李村河、海渤河等河口处有多个污水处理厂（wastewater treatment plants, WWTPs），排污量为3.08×108 m3/a[21]。胶州湾地下含水层为基岩裂隙水和第四纪松散沉积物孔隙水，以第四纪松散沉积物孔隙水为主，其富水性好[20]。
1.2 样品采集和测定
1.2.1 样品采集
2021年1月和4月，在胶州湾海域采集海水样品。2019年1月、4月、6月，2021年1月、5月以及2022年5月，在胶州湾周边采集地下水样品。2021年11月与2022年5月，在胶州湾周边主要污水处理厂采集污水样品。采集参数包括温度、盐度、Ra同位素、DIC、TA和pH。采样站位如图1所示。
海水中Ra同位素样品用潜水泵抽取表层海水并现场富集。井水中Ra同位素样品用有机玻璃采水器采集；孔隙水中Ra同位素样品用Push-Point采集，样品采集后装入软塑箱带回实验室富集。富集时控制流速为1 L/ min，调含水率为50%后上机测定。
海水中DIC、TA、pH样品用Niskin 采水器采集；井水、污水DIC、TA、pH样品用有机玻璃采水器采集；孔隙水DIC、TA、pH样品用Push-Point采集。采样时严格按照溶解性气体的采样方法采集，DIC、TA样品保存于250 mL硼硅酸盐玻璃瓶中，pH样品保存于60 mL棕色磨口瓶中。
1.2.2 样品测定
胶州湾海水温盐数据由CTD（道万485）获取，地下水、污水温盐数据通过WTW水质测定仪（WTW Multi 3630 IDS）获取。
Ra同位素用Ra延迟符合计数器（RaDeCC，美国Scientific Computer Instrument）测定，测定共分4轮，分别为：采样当天、7～10 d、25～30 d、6个月后，得到 224Ra、223Ra、228Ra的活度[22-23]。DIC用DIC分析仪（AS-C3，Apollo）测定，在固定体积的海水中加入过量的磷酸，使DIC全部转换为碳酸，然后用N2吹扫，经干燥管后通入非分散红外检测器，精度为0.2%[24]。TA用碱度自动滴定仪（AS-ALK1+，Apollo）测定，用盐酸滴定海水，通过消耗盐酸的体积来确定海水的总碱度[25]，精度为0.1%。pH使用Orion Star pH计和Orion Ross复合型电极测定，pH计测定前用25 ℃条件下NBS标度的标准缓冲溶液校正，样品在测定前用水浴锅25 ℃恒温2 h，测定结果为25 ℃时NBS标度下的pH[26]。
1.3 Ra同位素表观年龄模型
Ra同位素表观年龄（Tf）是指Ra同位素离开Ra源后，在水体中运移所经历的时间[27-28]。胶州湾Ra表观年龄可代表水体的停留时间，本文用Moore[27]报道的方法基于224Ra/228Ra来计算胶州湾Ra同位素表观年龄：
$$ \begin{split} T_{{\rm{f}}}=& [ F (^{224}{\rm{Ra}}/^{228}{\rm{Ra}})-I (^{224}{\rm{Ra}}/^{228}{\rm{Ra}}) ]/\\ &[ {\lambda }_{224} \times I (^{224}{\rm{Ra}}/^{228}{\rm{Ra}})] \end{split} $$ (1) 式中：I (224Ra/228Ra)为海水中224Ra与228Ra的活度比值，取值为（2.71±0.80）；F (224Ra/228Ra)为地下水中224Ra与228Ra的活度比值，取值为（9.36±0.45）；λ224为224Ra的衰变系数，取值为0.189 /d。
1.4 224Ra质量平衡模型计算再循环海水流量
胶州湾SGD可分为陆源地下淡水（SFGD）和再循环海水（RSGD）。胶州湾低盐度地下水中224Ra活度较低，平均值为（156±112）dpm/100 L，通过224Ra质量平衡模型可评估胶州湾RSGD的流量。假设在采样期间胶州湾水体中224Ra的总量不变，224Ra输入量等于损失量。采样期间流入胶州湾的河流均已断流，污水中224Ra的活度低于检出限，故本研究忽略了河流和污水输入的224Ra通量。胶州湾的224Ra输入项有大气沉降、沉积物扩散和RSGD输入；损失项有衰变损失和混合损失，建立质量平衡模型如下：
$$ {F}_{\mathrm{D}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}}+{F}_{\mathrm{A}\mathrm{t}\mathrm{m}}+{F}_{\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{G}\mathrm{D}}={F}_{\mathrm{D}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{y}}+{F}_{\mathrm{M}\mathrm{i}\mathrm{x}} $$ (2) 式中：FDiff为沉积物输入的224Ra通量；FAtm为大气沉降的224Ra通量；FRSGD为RSGD输入的224Ra通量；FDecay为衰变损失；FMix为混合损失。沉积物扩散（FDiff）和大气沉降（FAtm）输入的224Ra通量均采用文献中的数据，分别为5.93×1010 dpm/d 和5.99×108 dpm/d[20]，其余各项计算如下。
胶州湾水体与黄海水体交换时会造成224Ra的损失，混合损失（FMix）可以通过公式（3）计算[20]得到：
$$ {F}_{\mathrm{M}\mathrm{i}\mathrm{x}}=\frac{({Ra}_{\mathrm{J}\mathrm{Z}\mathrm{B}\mathrm{S}}-{Ra}_{\mathrm{Y}\mathrm{S}})\times {V}_{\mathrm{J}\mathrm{Z}\mathrm{B}\mathrm{S}}}{{T}_{\mathrm{f}}} $$ (3) 式中：RaJZBS为胶州湾表层海水224Ra的平均活度[（46±21）dpm/100 L]；RaYS为黄海（S11）表层海水224Ra活度（19.6 dpm/100 L）；VJZBS为胶州湾海水体积（2.11×109 m3）[20]；Tf为胶州湾水体平均停留时间（52 d）[29]。
224Ra为短半衰期放射性同位素，在海水中会发生衰变，衰变损失（FDecay）可由公式（4）计算得到：
$$ {F}_{\mathrm{D}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{y}}={I}_{224}\times {\lambda }_{224} $$ (4) 式中：I224为胶州湾海水中224Ra的总量[（9.33±4.47）×1011 dpm]；λ224为224Ra的衰变系数（0.189/ d）。
综合公式（2）—公式（4），胶州湾RSGD流量可用公式（5）计算得到：
$$ {F}_{\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{G}\mathrm{D}}={F}_{\mathrm{D}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{y}}+{F}_{\mathrm{M}\mathrm{i}\mathrm{x}}-{F}_{\mathrm{D}\mathrm{i}\mathrm{f}\mathrm{f}}-{F}_{\mathrm{A}\mathrm{t}\mathrm{m}} $$ (5) 1.5 胶州湾CO2海气交换通量
胶州湾表层海水与大气之间会发生CO2交换，交换通量FAir-Sea可以通过公式（6）计算[30]得到：
$$ {F}_{\mathrm{A}\mathrm{i}\mathrm{r}{\text{-}}\mathrm{S}\mathrm{e}\mathrm{a}}={ K}\times \alpha \times ({p\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}-{p\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}) $$ (6) 式中：Κ为气体转移速率（m/d），由公式（7）计算得到[30]；α为CO2的溶解度系数，取值为43.27 mol/m3/atm[31]； pCO2water为胶州湾表层海水中二氧化碳分压，通过将表层海水DIC、TA代入CO2SYS[32]计算得到[平均值（804±135）μatm]；pCO2air为春季胶州湾大气中二氧化碳分压，取值为396 μatm[13]。
$$ {K}=0.31\times {u}_{10}^{2}\times {\left(\frac{{S}_{\mathrm{c}\mathrm{t}}}{660}\right)}^{-0.5} $$ (7) 式中：u10为胶州湾海平面以上10 m处风速，取值为3.42 m/s（https://rp5.ru/）；Sct为CO2的施密特常数，取值为959[28]。
1.6 胶州湾与外海的DIC交换通量
胶州湾DIC与外海的交换通量通过公式（8）计算：
$$ {F}_{\mathrm{M}\mathrm{i}\mathrm{x}}=\frac{({DIC}_{\mathrm{J}\mathrm{Z}\mathrm{B}\mathrm{S}}-{DIC}_{\mathrm{Y}\mathrm{S}})\times {V}_{\mathrm{J}\mathrm{Z}\mathrm{B}\mathrm{S}}}{{T}_{\mathrm{f}}} $$ (8) 式中：DICJZBS为胶州湾中DIC的平均浓度，取值为（2220±25）μmol/kg；DICYS为黄海（S11）DIC的浓度，取值为2208 μmol/kg；VJZBS为胶州湾海水体积，取值为2.11×109 m3[20]；Tf为胶州湾水体的平均停留时间，取值为52 d[29]。
1.7 SFGD与外海两端元混合模型
SFGD与外海两端元混合模型可通过公式（9）和公式（10）计算得到：
$$ {f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{n}}+{f}_{\mathrm{S}\mathrm{F}\mathrm{G}\mathrm{D}}=1 $$ (9) $$ {f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{n}}\times {S}_{\mathrm{o}\mathrm{c}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{n}}+{f}_{\mathrm{S}\mathrm{F}\mathrm{G}\mathrm{D}}\times {S}_{\mathrm{S}\mathrm{F}\mathrm{G}\mathrm{D}}={S}_{i} $$ (10) 式中：focean、fSFGD为外海和SFGD的混合比例；Socean为外海端元（S11）的盐度，取值为31.45；SSFGD为SFGD端元的盐度，取值为0；Si为该站位的实测盐度。
2 结果与讨论
2.1 胶州湾碳酸盐系统参数和镭同位素分布特征
2.1.1 温度与盐度
胶州湾春季和冬季的温盐分布如图2所示。春季表层温度高于底层，湾内温度高于湾外；冬季表层温度低于底层，湾外温度高于湾内；春季温度高于冬季。春季表层盐度高于底层，湾内盐度低于湾外；冬季表、底层盐度无明显差别，湾内盐度低于湾外；春季东北部盐度低于其他区域（图2b），该区域河流都已断流，可能是污水输入所导致。
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图 2 胶州湾春季和冬季表、底层温盐分布Fig. 2 Distribution of temperature and salinity in the Jiaozhou bay during spring and winter2.1.2 胶州湾地下水和海水中碳酸盐系统参数分布特征
胶州湾海水中DIC、TA、pH等碳酸盐系统参数分布如图3所示。春季，表层DIC、TA在东北部的S16站位浓度较高（图3a和图3e），同时该区域的盐度和pH较低（图2b和图3i）。胶州湾污水具有较低的盐度、pH和较高的DIC、TA，污水输入可能是影响该区域碳酸盐系统参数的重要原因。春季，表层的DIC、TA在S21站位浓度较低（图3a和图3e），该区域为贝类养殖区，贝类生长可能是影响该区域碳酸盐系统参数的重要原因。此外，胶州湾春季DIC平均值[（2220±25）μmol/kg]、TA平均值[（2384±37）μmol/kg]、pH平均值（8.05±0.07）均高于冬季的DIC平均值[（2169±23）μmol/kg]、TA平均值[（2347±11）μmol/kg]、pH平均值（8.01±0.05）。
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图 3 胶州湾春季和冬季表、底层DIC、TA、pH分布Fig. 3 Distribution of DIC, TA, and pH in the Jiaozhou bay during spring and winter胶州湾地下水中DIC和TA浓度高于海水，pH和TA/DIC低于海水（图4），地下水可能是胶州湾DIC、TA的来源之一。胶州湾不同季节地下水中DIC、TA、pH和TA/DIC的平均值不同：（1）夏季DIC平均值[（6674±2228）μmol/kg]与春季[（6614±2531）μmol/kg]相当，高于冬季[（5628±2142）μmol/kg]；（2）春季TA平均值[（5836±2551）μmol/kg]高于夏季[（5427±2456）μmol/kg]和冬季[（4615±2214）μmol/kg]；（3）春季pH平均值（7.13±0.37）与夏季（7.12±0.62）相当，高于冬季（7.04±0.37）；（4）春季TA/DIC平均值（0.86±0.12）高于夏季（0.82±0.14）和冬季（0.82±0.15）。经显著性检验，地下水中DIC、TA、pH、TA/DIC无季节差异。
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图 4 胶州湾冬季、春季和夏季地下水中DIC、TA、pH、TA/DIC随盐度的变化Fig. 4 DIC, TA, pH, and TA/DIC vs. salinity of groundwater in the Jiaozhou bay in winter, spring, and summer2.1.3 胶州湾地下水、海水中Ra同位素活度
胶州湾地下水中过剩224Ra（第一轮测定224Ra活度减去母体228Th所支持的224Ra）和228Ra的活度分别为（1684±516）dpm/100 L和（180±57）dpm/100 L，海水中过剩224Ra和228Ra的活度分别为（46±21）dpm/100 L和（17±11）dpm/100 L。地下水Ra同位素活度比海水高1～2个数量级（图5）。
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图 5 胶州湾春季海水、地下水中过剩224Ra、228Ra随盐度的变化Fig. 5 Excess 224Ra, 228Ra vs. salinity in seawater and groundwater of the Jiaozhou bay in spring春季胶州湾表层Ra同位素的分布如图6所示。胶州湾西部的Ra同位素活度高于东部，湾内的活度高于湾外。过剩224Ra、228Ra活度在湾西部的S22站位出现高值，可能的原因是该站位沿岸含水层为沙滩，其余西部站位沿岸地下含水层为泥滩，沙滩的透水性好于泥滩。228Ra活度在S16站位出现低值，其余站位的活度相差不大。
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图 6 胶州湾春季表层过剩224Ra、228Ra的分布Fig. 6 Distribution of excess 224Ra and 228Ra in the spring surface of Jiaozhou bay2.2 胶州湾SGD流量及DIC、TA输送通量
2.2.1 胶州湾水体停留时间
Ra表观年龄可表示水体的停留时间，本研究只采集了表层海水的Ra同位素样品，通过公式（1）计算得出胶州湾表层水体停留时间为13 d左右，该结果与张艳[20]和董文华[33]计算的表层停留时间相近。Liu等[29]通过模型法和Ra同位素法得到胶州湾全水深平均停留时间为52 d，高于表层水体停留时间。本研究采用胶州湾全水深平均停留时间52 d[29]，计算224Ra的混合损失，评估胶州湾RSGD流量。
2.2.2 胶州湾SGD流量
本研究冬季（1月）航次的采样站位主要位于胶州湾东部，缺少胶州湾西部站位，不足以支持量化整个胶州湾RSGD流量。因此，只量化了春季胶州湾RSGD流量。
基于224Ra质量平衡模型（公式2）评估春季胶州湾RSGD流量，224Ra的输入项和损失项如下：沉积物输入通量为5.93×1010 dpm/d，大气沉降通量为5.99×108 dpm/d[19]，混合损失为（1.06±0.85）×1010 dpm/d（公式3），衰变损失为（1.76±0.84）×1011 dpm/d（公式4）。综上，RSGD输送224Ra通量为（1.27±0.97）×1011 dpm/d（公式5）。
基于沿岸高盐度地下水中224Ra的活度和RSGD输送的224Ra通量，可评估胶州湾RSGD的流量。为保守估计RSGD流量和减少评估结果的不确定度，本研究采用地下水中224Ra的最高活度（2182 dpm/100L）和平均活度（1684.20 dpm/100 L），得到胶州湾春季RSGD流量范围为（0.58～0.75）×107 m3/d，平均值为（0.67±0.12）×107 m3/d。本研究与之前研究计算的春季胶州湾RSGD流量处于同一数量级[19]。
基于224Ra质量平衡模型评估RSGD流量，结果的不确定度主要来源于地下水中224Ra活度、沉积物输送的224Ra通量和混合损失的计算[3-7]。地下水中224Ra活度存在较大的空间差异，选取本研究采集的地下水中224Ra的最高活度（2226 dpm/100 L）与最低活度（942 dpm/100 L）分别得到RSGD流量为0.57×107 m3/d和1.32×107 m3/d，相差132%。本研究选取地下水中224Ra的活度为范围值，可有效减小评估的不确定度。沉积物输送的224Ra通量难以准确量化，若增加10%的沉积物输送通量，会导致RSGD流量的计算结果减少2.7%。混合损失产生的不确定度主要来源于水体停留时间的计算，若增加1d的水体停留时间，会导致RSGD流量减少0.2%。
SFGD是胶州湾SGD的重要组成部分，基于本研究的调查数据，暂时无法准确量化SFGD流量。本研究春季SFGD流量（5.97×105 m3/d）引用文献数据[20]。最终，胶州湾SGD流量为SFGD与RSGD的流量之和，为（0.73±0.12）×107 m3/d。
2.2.3 胶州湾SGD输送DIC、TA通量
胶州湾RSGD输送DIC、TA通量可通过RSGD流量乘以沿岸孔隙水与底层海水的浓度差得到。因为本研究采集孔隙水的样品数量有限，为保守估计RSGD输送的DIC、TA通量，因此采用孔隙水中DIC、TA的最低值（分别为5503 μmol/kg和5126 μmol/kg）进行评估，得到胶州湾春季RSGD输送DIC、TA通量分别为（3.02±0.53）×107 mol/d和（2.52±0.44）×107 mol/d。
胶州湾SFGD输送DIC、TA通量通过SFGD流量与井水中DIC、TA平均浓度得到。本研究在胶州湾周边采集42个井水样品，其DIC、TA平均值为（5759±2450）μmol/kg和（4887±2441）μmol/kg，SFGD输送的DIC、TA通量分别为（3.36±1.42）×106 mol/d和（2.83±1.41）×106 mol/d。SFGD与RSGD之和为SGD输送DIC、TA通量，分别为（2.54±0.41）×107 mol/d和（2.12±0.36）×107 mol/d。
2.3 胶州湾DIC的跨界面输送
胶州湾海水DIC的输入项包括：污水输入、RSGD输入、SFGD输入、沉积物输入；损失项包括：海气交换、与黄海交换，以下对各项分别进行计算。
基于污水流量0.84×106 m3/d[21]与污水中DIC浓度[平均值（3821±576）μmol/kg]，计算得到污水输送的DIC通量为（3.21±0.48）×106 mol/d；胶州湾CO2的海气交换通量为（1.59±0.53）×107 mol/d（公式6、公式7）；与黄海交换通量为（0.49±0.81）×107 mol/d（公式8），在误差范围内不能确定黄海是胶州湾DIC的输入项还是输出项；RSGD和SFGD输送DIC通量见2.2.3。
SGD是胶州湾DIC的重要来源，其输送通量比污水高一个数量级（图7）。需要说明的是，沉积物也是水体中DIC的重要来源[11]，但是本研究参数不能量化沉积物输送DIC通量。
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图 7 胶州湾春季水体中DIC跨界面输送Fig. 7 DIC transport across interfaces in spring water of Jiaozhou bay2.4 SGD对胶州湾缓冲能力的影响
SGD向胶州湾输送大量DIC和TA，会改变胶州湾水体的缓冲能力，海水中TA/DIC可以评估缓冲能力的变化[10-11]。当海水TA/DIC为1时，海水的缓冲能力最弱（图8中蓝色虚线）[34]。胶州湾海水TA/DIC大于1，冬季平均值为（1.08±0.02），春季平均值为（1.07±0.02）；地下水TA/DIC小于1，范围为0.64～1.07，平均值为（0.83±0.13）。SGD输入会使胶州湾水体TA/DIC接近于1，降低其缓冲能力。
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图 8 胶州湾海水、地下水中TA/DIC值与盐度关系Fig. 8 TA/DIC ratio vs. salinity in the seawater and groundwater of the Jiaozhou bay全球大部分地区的SGD中TA/DIC低于海水，SGD会削弱海水的缓冲能力；但是，在一些富含有机物的红树林区域，SGD中TA/DIC高于海水（表1），SGD会增强海水的缓冲能力。
表 1 全球不同研究区域地下水、海水中TA/DICTab. 1 Global values of TA/DIC in groundwater and seawater in different study regions地点 海域类型 SGD中TA/DIC 海水TA/DIC 来源 胶州湾 半封闭海湾 0.64～1.07 1.07 本研究 辽东湾 海湾 0.75～0.89 1.07～1.19 [11] 吐露港 半封闭海湾 0.80～1.01 1.1 [10] 瓦奎特湾 海湾 0.68 1.06～1.08 [6] 佛罗里达陆架西南部 陆架边缘海 0.42～1.03 1.12 [5] 珠江口 河口 1.09～1.20 1.15 [4] 埃文斯河口红树林 红树林 0.72 1.08 [35] 纽卡斯尔红树林 红树林 1.51 1.14 [36] 达尔文市红树林 红树林 1.37 1.09 [36] 欣钦布鲁克岛红树林 红树林 0.95 1 [36] 雅各布斯威尔红树林 红树林 0.14 1.05 [36] 九龙江河口 河口 0.85 0.99～1.03 [8] 三亚湾 海湾 0.97 1.06 [7] 圣劳伦斯湾 海湾 0.95～0.96 N.A [37] 西港 海湾 0.32 0.68 [38] 科罗戈罗河口 河口 0.19 N.A [39] 莫顿湾 海湾 1.03 1.20 [40] 卡奔塔利亚湾红树林 红树林 0.87 1.15 [41] 注：N.A为未测 我们进一步使用βDIC讨论SGD对海水缓冲能力的影响。βDIC是衡量海洋缓冲能力变化的因子[34]，βDIC越大，海水的缓冲能力越强。基于SFGD与外海的两端元混合模型，本研究评估了SFGD输入对胶州湾缓冲能力的影响。SFGD输入会降低胶州湾的缓冲能力，当盐度降至26时，缓冲能力最弱。在胶州湾盐度范围内（S=29.60～31.69，见图9a绿色阴影部分），SFGD的输入会使βDIC降低，即减弱海水缓冲能力。此外，SFGD还具有较低pH的特征，SFGD输入会降低胶州湾pH。当胶州湾盐度大于20时，SFGD输入使pH迅速降低；当盐度降至20后，pH降低速度开始变慢。
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图 9 胶州湾SFGD与外海（S11）两端元混合βDIC（a）和pH（b）值随盐度变化的拟合曲线Fig. 9 Fitting curves of βDIC (a) and pH (b) values of the two-endmember of SFGD and Yellow Sea (S11) in the Jiaozhou bay as a function of salinity2.5 定量评估SFGD对pH的影响
基于前文论述，影响胶州湾碳酸盐系统参数的淡水输入主要包括污水和SFGD。Yang等[15]研究发现，污水输入会降低胶州湾东北部海区的pH。在排污口附近，污水输入可使胶州湾pH降低0.09；在远离排污口区域，污水的影响可忽略不计。基于Yang等[15]所报道的污水影响范围以及本研究的盐度数据，在春季调查区域中受污水输入影响的站位主要包括S1、S2、S16、S19、S18。
在上述调查站位以外，污水影响可以忽略不计，因此，我们假设该区域海水主要受到SFGD和外海混合的影响。SFGD对该区域pH的影响计算步骤如下：首先，以外海端元（S11）对应的pH作为背景值；然后，根据SFGD和外海两端元混合的DIC和TA，使用CO2SYS[32]计算相应的pH；最后，外海pH与各站位端元混合pH的差值为SFGD对pH的降低值。SFGD的输入使胶州湾pH降低了0.001～0.035（图10）。pH降低最多的站位为S20站位，降低最少的站位为S9站位。湾内pH降低大于湾外，可能是湾内SFGD流量大于湾外所致。SFGD和污水输入都降低了胶州湾水体的pH，加剧了酸化。
2.6 SGD对酸化的综合影响
SGD还是胶州湾营养盐的重要来源[17-20]。SGD输送营养盐会促进胶州湾的初级生产，消耗DIC，升高pH。胶州湾春季SGD输送的溶解无机氮（DIN）、溶解活性磷（DRP）、溶解硅（DSi）的通量分别为（0.96～1.44）×106 mol/d、（0.93～1.39）×104 mol/d、（0.51～0.65）×106 mol/d[19]。DRP是胶州湾初级生产的主要限制因素[20]，假设SGD输送的DRP全部被初级生产消耗，根据Redfield比值（C∶P为106∶1），SGD输送营养盐所消耗的DIC通量为（1.23±0.24）×106 mol/d。SGD输送DIC通量减去SGD消耗DIC通量，得到SGD输送DIC的净通量为（2.42±0.41）×107 mol/d，仍大于SGD输送的TA通量[（2.12±0.36）×107 mol/d]。综上所述，SGD会加剧胶州湾酸化。
3 结 论
（1）SGD作为近海重要的碳源，对近海的碳酸盐系统参数和海洋酸化具有重要的影响。本文基于224Ra质量平衡模型计算了胶州湾春季SGD通量为（0.73±0.12）×107 m3/d，其输入的DIC和TA通量分别为（2.54±0.41）×107 mol/d和（2.12±0.36）×107 mol/d。SGD输送的DIC通量比污水高一个数量级。
（2）SGD是导致胶州湾酸化的重要因素，一方面，SGD输入会降低胶州湾海水的缓冲能力；另一方面，SGD具有较低的pH，其输入会降低胶州湾pH，降低的量级为0.001～0.035。总之，随着全球海洋酸化现象越发严重，SGD对海洋酸化的影响是一个非常值得关注的问题。
致谢：感谢厦门大学郭香会教授在DIC、TA测定方面的帮助，感谢中国海洋大学信息科学与工程学部程凯、韩建虎提供的CTD数据，感谢中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室孔祥宇、曲金燕、贺万阳、崔广颢、蔺栩在采样和数据核对等方面的帮助。
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图 2 胶州湾春季和冬季表、底层温盐分布
Fig. 2. Distribution of temperature and salinity in the Jiaozhou bay during spring and winter
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图 3 胶州湾春季和冬季表、底层DIC、TA、pH分布
Fig. 3. Distribution of DIC, TA, and pH in the Jiaozhou bay during spring and winter
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图 4 胶州湾冬季、春季和夏季地下水中DIC、TA、pH、TA/DIC随盐度的变化
Fig. 4. DIC, TA, pH, and TA/DIC vs. salinity of groundwater in the Jiaozhou bay in winter, spring, and summer
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图 5 胶州湾春季海水、地下水中过剩224Ra、228Ra随盐度的变化
Fig. 5. Excess 224Ra, 228Ra vs. salinity in seawater and groundwater of the Jiaozhou bay in spring
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图 6 胶州湾春季表层过剩224Ra、228Ra的分布
Fig. 6. Distribution of excess 224Ra and 228Ra in the spring surface of Jiaozhou bay
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图 7 胶州湾春季水体中DIC跨界面输送
Fig. 7. DIC transport across interfaces in spring water of Jiaozhou bay
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图 8 胶州湾海水、地下水中TA/DIC值与盐度关系
Fig. 8. TA/DIC ratio vs. salinity in the seawater and groundwater of the Jiaozhou bay
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图 9 胶州湾SFGD与外海（S11）两端元混合βDIC（a）和pH（b）值随盐度变化的拟合曲线
Fig. 9. Fitting curves of βDIC (a) and pH (b) values of the two-endmember of SFGD and Yellow Sea (S11) in the Jiaozhou bay as a function of salinity
表 1 全球不同研究区域地下水、海水中TA/DIC
Tab. 1 Global values of TA/DIC in groundwater and seawater in different study regions
地点 海域类型 SGD中TA/DIC 海水TA/DIC 来源 胶州湾 半封闭海湾 0.64～1.07 1.07 本研究 辽东湾 海湾 0.75～0.89 1.07～1.19 [11] 吐露港 半封闭海湾 0.80～1.01 1.1 [10] 瓦奎特湾 海湾 0.68 1.06～1.08 [6] 佛罗里达陆架西南部 陆架边缘海 0.42～1.03 1.12 [5] 珠江口 河口 1.09～1.20 1.15 [4] 埃文斯河口红树林 红树林 0.72 1.08 [35] 纽卡斯尔红树林 红树林 1.51 1.14 [36] 达尔文市红树林 红树林 1.37 1.09 [36] 欣钦布鲁克岛红树林 红树林 0.95 1 [36] 雅各布斯威尔红树林 红树林 0.14 1.05 [36] 九龙江河口 河口 0.85 0.99～1.03 [8] 三亚湾 海湾 0.97 1.06 [7] 圣劳伦斯湾 海湾 0.95～0.96 N.A [37] 西港 海湾 0.32 0.68 [38] 科罗戈罗河口 河口 0.19 N.A [39] 莫顿湾 海湾 1.03 1.20 [40] 卡奔塔利亚湾红树林 红树林 0.87 1.15 [41] 注：N.A为未测 
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