Determination of sulfides in seawater by enhanced circulating absorption method in the closed system
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摘要:
本研究应用封闭式增强循环吸收法作为前处理技术，建立了海水中硫化物的快速检测方法。与传统亚甲基蓝分光光度法相比，该方法采用封闭循环系统和自动加酸技术，有效避免了实验过程中H2S的泄漏，显著提升了方法准确度，回收率超过80%，检出限达0.16 μg/L；应用增强循环技术，免去了氮吹和样品加热等步骤，将样品处理时间缩短至5 min，大大提高了检测效率，有利于批量处理样品，为海水中硫化物的测定提供了一种快速、准确、高效的方法。
Abstract:In this study, a rapid method for the determination of sulfides in seawater was developed using enhanced circulating absorption method in the closed system. Compared with the traditional methylene blue spectrophotometric method, the new method uses the enhanced circulating absorption in the closed system with automatic quantitative acid adding technique and without nitrogen blow and heating. The sample treatment time is less than 5 min, which is convenient and efficient for batch treatment of seawater samples. The closed system avoids the leakage of H2S, and ensures the recovery rate (more than 80%) and precision. The method detection limit is 0.16 μg/L. The new method is rapid, accurate and efficient for sulfide monitoring in seawater, and can completely meet the demand of the marine environmental monitoring.
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海水中硫化物是指溶解性无机硫化物、酸溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机硫化物的总和。溶解性无机硫化物包括H2S、S2−、HS−和存在于悬浮物中的可溶性硫化物[1-3]。水中硫化物危害性很大，可发生氧化反应消耗水中氧气，导致水生生物死亡。水中硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而加剧污染[4-5]。海水硫化物是我国海洋生态环境监测的必测指标，也是海洋环境质量评价的重要参数。多年来的监测结果表明，我国近岸局部海域硫化物水平较高。例如，山东桑沟湾养殖区硫化物浓度范围为0.21～28.41 mg/L [6]，部分站位超第四类海水水质标准（GB 3097－1997）；胶州湾部分海域海水中硫化物浓度也超第四类海水水质标准[7]。国外也对水体硫化物进行过相关研究。例如，Reese等对美国加州索尔顿咸水湖的研究发现，部分站位水体中硫化物浓度高达38 mg/L [8]； Yamamoto等在日本广岛湾潮滩处监测到H2S平均浓度为16 mg/L (最大值为70 mg/L) [9]；Sakai等对日本西南部的中海湖畔进行H2S浓度监测，发现多个监测点位浓度较高，最高达到44.2 mg/L [10]。
目前，海水中硫化物的检测方法主要有亚甲基蓝分光光度法（GB 17378.4－2007）[11]、流动注射—亚甲基蓝分光光度法（HJ 824－2017）[12]和气相分子吸收光谱法（HJ/T 200－2005）[2]等。传统的亚甲基蓝分光光度法灵敏度高、选择性好，但是当海水中硫化物浓度较低时，需要采集大量的水样才能达到检出限要求。此方法前处理过程复杂，需对样品加热并氮吹，对实验装置气密性要求高，精密度和准确度往往难以保障，不利于批量处理海水样品。因此，流动注射—亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法的检出限均无法满足海水中硫化物的检测需求。
基于此，为了更好地对海水硫化物进行检测，本研究在传统的亚甲基蓝分光光度法的基础上，采用封闭式增强循环吸收法作为前处理技术，探究了不同因素对硫化物检测方法回收率的影响，以及在封闭式增强循环吸收法作为前处理条件下的方法检出限、准确度和精密度，以期为海水中硫化物的检测提供一种快速、准确、高效的方法。
1 材料与方法
1.1 原理介绍
封闭式增强循环吸收技术原理如图1所示，海水样品中加入盐酸后生成的H2S气体通过循环泵在由样品瓶、吸收瓶和管路组成的封闭系统内进行增强循环吸收。H2S在封闭系统内生成并循环流动，与吸收剂充分接触，提高吸收效率；封闭系统采用惰性材料表面，可进一步降低H2S的表面吸附影响，保证高回收率；自动加酸技术可节省人力，避免H2S的泄漏，使得样品处理时间显著缩短。
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图 1 封闭式增强循环吸收原理示意图1-释放剂瓶；2-释放剂管路；3-释放剂加入模块；4-样品瓶；5-循环气路1；6-吸收瓶；7-循环气路2；8-循环模块；9-循环气路3Fig. 1 Schematic diagram of enhanced circulating absorption principle in the closed system1.2 仪器与试剂
仪器：紫外可见分光光度计。
显色剂：1 g/L 对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液，125 g/L 硫酸铁铵溶液。释放剂：盐酸溶液（1+1）。吸收剂：乙酸锌（50 g/L）—乙酸钠（12.5 g/L）混合溶液。硫化物标准溶液：100 mg/L（生态环境部标准样品研究所，GSB 07-2733-2011）。以上药品及试剂均为分析纯级别。
1.3 实验步骤
取硫化物标准溶液，用吸收剂稀释，配制成浓度分别为0、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.10 mg/L、0.16 mg/L、0.20 mg/L的标准使用溶液。使用1 cm测定池，在波长650 nm处，用蒸馏水做参比，测定吸光值，绘制标准曲线。
在吸收瓶中加入5 mL 吸收剂，在样品瓶中加入250 mL海水样品，通过释放剂操作单元，将释放剂充满管路。将吸收瓶和样品瓶的瓶盖拧紧，形成封闭体系，启动释放剂加入模块，将释放剂加入样品瓶中，待释放剂加入完毕后，启动循环模块，经过5 min循环吸收后，向吸收瓶中依次加入0.05 mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐和0.02 mL硫酸铁铵溶液。反应10 min后，将吸收瓶中的溶液移入1 cm测定池，在波长650 nm处，用蒸馏水做参比测量吸光值。
2 结果与讨论
2.1 不同因素对硫化物检测方法回收率的影响
2.1.1 温度对方法回收率的影响
温度升高会加快H2S从海水样品中逸出。本研究考察了在封闭循环条件下温度变化对方法回收率的影响。在循环时间（5 min）、最大循环泵流量（1 L/min）、样品体积（250 mL）和吸收剂体积（5 mL）相同的条件下，改变水浴加热温度，在20 ℃～100 ℃时，温度对回收率影响较小，无显著差异（p > 0.05）（图2）。
封闭循环系统强化了H2S从样品中的逸出速率以及与吸收液的接触效率，在循环过程中生成的绝大部分H2S被吸收剂吸收，温度变化对回收率的影响变小，这个特点是传统亚甲基蓝分光光度法不具备的。因此，采用增强循环吸收体系处理样品，不需加热，在室温条件下就可保证硫化物的回收率，从而为将来实现现场快速检测奠定基础。
2.1.2 循环时间对方法回收率的影响
循环时间是影响方法回收率的主要因素之一。采用硫化物浓度为4 μg/L的模拟海水，考察了不同循环时间（1～10 min）对回收率的影响。结果显示，循环时间为0～5 min时，回收率随着时间的增长而增加，最高值为85%，5 min之后回收率稍有降低（图3）。
随着循环时间延长，硫化物的方法回收率略有降低，其原因是封闭系统中存留的空气与H2S发生氧化反应造成H2S损耗[13]，导致回收率降低。因此，循环时间不宜过长，以5 min为宜。
2.1.3 循环流速对方法回收率的影响
H2S的循环流速影响其在样品瓶—管路—吸收瓶之间的交换速率，决定着吸收剂对H2S的吸收效率。本研究通过调整循环泵功率来改变H2S循环流速，设定循环时间为5 min，配制硫化物浓度为4 μg/L，考察循环流速对回收率的影响。实验结果表明，随着循环泵功率增大，方法回收率逐步增加（图4）。在封闭体系内，循环流速增加可加快样品瓶中H2S的逸出和吸收瓶中H2S的有效吸收，提高了方法回收率，但达到一定循环流速后（1.0 L/min），回收率增加幅度趋缓。
2.1.4 盐度对方法回收率的影响
在盐度为29和14.5的两种海水中，加入硫化物标准溶液，配制成浓度为4 μg/L的样品；另外，用纯水同样配制成硫化物浓度为4 μg/L的样品，研究盐度对方法回收率的影响。每组样品重复实验3次。结果表明，3种情况下硫化物的方法回收率无显著差别（表1），说明盐度对方法回收率无明显影响。该结论与相关研究结果一致[14-15]。
表 1 不同盐度下的方法回收率Tab. 1 Recovery rates at different salinity序号 盐度 配制浓度/μg·L−1 测定浓度/μg·L−1 回收率/（%） 1 29.0 4.0 3.40 85.0 2 14.5 4.0 3.39 84.7 3 0.0 4.0 3.40 85.3 2.1.5 释放剂加入量对方法回收率的影响
加入释放剂（盐酸）的目的是使海水中硫化物与盐酸反应生成H2S逸出，经循环被吸收剂吸收后测定，释放剂的加入量会影响H2S释放量进而影响硫化物方法回收率[16-17]。本研究通过控制蠕动泵运转时间（1～10 s）来控制释放剂的加入量，结果表明，蠕动泵运转5 s后，此时释放剂的加入量为5 mL，方法回收率达到最大值，延长运转时间回收率并无明显增加（图5）。
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图 5 释放剂加入量对方法回收率的影响Fig. 5 Effect of the amount of release agent on the recovery rate of sulfide2.2 方法检出限
以蒸馏水为参比，测定硫化物系列标准溶液吸光值，获得吸光值对硫化物浓度的校准曲线（图6），曲线的浓度系列为0 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、2.0 μg/L、3.2 μg/L、4.0 μg/L，按照《海洋监测规范 第2部分 数据处理与分析质量控制》（GB 17378.2－2007）[18]规定的方法，计算得到方法检出限为0.16 μg/L，该检出限低于传统的亚甲基蓝分光光度法（GB 17378.4－2007）的检出限（0.2 μg/L），能够满足海水中硫化物的检测需求。
2.3 方法的准确度与精密度
取低、中、高3个不同硫化物浓度（0.4 μg/L、2.0 μg/L和4.0 μg/L）的模拟海水水样，采用本方法进行前处理和测定，考察各自的回收率。结果显示，3种浓度的海水样品，回收率均达到80%以上（表2）。特别是浓度为0.4 μg/L的样品，已达到痕量级别，回收率依然能够达到82.1%。以上结果表明，封闭式增强循环吸收技术可以保证海水中极低浓度硫化物的回收率，从而保证方法的准确性和可靠性。
表 2 不同添加浓度的加标回收率和重复性Tab. 2 Recovery rates and repeatability at different concentrations海水中硫化物浓度/
μg·L−1吸收剂中硫化物理论浓度/
mg·L−1硫化物的绝对质量/
μg吸收剂中硫化物实测浓度/
mg·L−1回收率/
（%）重复性（n = 6）/
（%）0.4 0.02 0.1 0.0164 82.1 5.6 2.0 0.10 0.5 0.0898 89.8 11.7 4.0 0.20 1.0 0.1690 84.5 5.8 在上述确定的实验条件下，3组不同浓度的样品分别重复测定6次，以考察方法的精密度。结果表明，3组实验的相对标准偏差（RSD）均小于12%（表2），说明方法平行性良好。由于该增强循环体系是封闭状态，H2S的释放—吸收是一个稳态的平衡过程，且释放剂由蠕动泵自动定量加入，最大限度地降低了在释放剂加入过程中H2S的泄漏，因此，即使样品浓度在痕量水平下，依然能够保证方法的精密度要求。
2.4 实际样品测定与对比
分别在不同海域采集5份海水样品，现场添加固定剂（氢氧化钠和乙酸锌溶液）并冷藏保存，尽快带回实验室，采用封闭式增强循环吸收法和传统的亚甲基蓝分光光度法分别进行测定，得到实际海水中硫化物浓度（表3）。采用封闭式增强循环吸收法测定时，编号为TJ-3海水样品中的硫化物浓度为8.5 μg/L，其结果与传统的亚甲基蓝分光光度法较为接近。其余4份海水样品采用传统的亚甲基蓝分光光度法测定时硫化物均为未检出，而采用封闭式增强循环吸收法测定时，有两份样品可检出硫化物，浓度分别为0.9 μg/L和1.3 μg/L。
表 3 实际海水样品测定结果Tab. 3 Test results of actual seawater samples样品编号 封闭式增强循环吸收
法测得结果1/μg·L−1传统方法测得
结果2/μg·L−1TJ-1 ND ND TJ-2 0.9 ND TJ-3 8.5 7.8 DL-1 1.3 ND DL-2 ND ND 注：ND代表样品未检出；标注1，未检出代表样品浓度≤0.16 μg/L（检出限）；标注2，未检出代表样品浓度≤0.2 μg/L（检出限） 3 结 论
（1）本研究基于亚甲基蓝分光光度法，采用封闭式增强循环吸收法作为前处理技术，建立了海水中硫化物的快速检测方法。该方法不需加热和氮吹，降低了功耗，便于现场快速检测。
（2）通过增强循环吸收，样品处理时间小于5 min，大大提高了检测效率和回收率。
（3）封闭系统和自动定量加入释放剂的技术，避免了H2S的泄漏，减少了人为误差，保证了方法的精密度和准确度。
（4）方法检出限为0.16 μg/L，能够满足海水中硫化物的检测需求。
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图 1 封闭式增强循环吸收原理示意图
1-释放剂瓶；2-释放剂管路；3-释放剂加入模块；4-样品瓶；5-循环气路1；6-吸收瓶；7-循环气路2；8-循环模块；9-循环气路3
Fig. 1. Schematic diagram of enhanced circulating absorption principle in the closed system
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图 5 释放剂加入量对方法回收率的影响
Fig. 5. Effect of the amount of release agent on the recovery rate of sulfide
表 1 不同盐度下的方法回收率
Tab. 1 Recovery rates at different salinity
序号 盐度 配制浓度/μg·L−1 测定浓度/μg·L−1 回收率/（%） 1 29.0 4.0 3.40 85.0 2 14.5 4.0 3.39 84.7 3 0.0 4.0 3.40 85.3 
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表 2 不同添加浓度的加标回收率和重复性
Tab. 2 Recovery rates and repeatability at different concentrations
海水中硫化物浓度/
μg·L−1吸收剂中硫化物理论浓度/
mg·L−1硫化物的绝对质量/
μg吸收剂中硫化物实测浓度/
mg·L−1回收率/
（%）重复性（n = 6）/
（%）0.4 0.02 0.1 0.0164 82.1 5.6 2.0 0.10 0.5 0.0898 89.8 11.7 4.0 0.20 1.0 0.1690 84.5 5.8
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表 3 实际海水样品测定结果
Tab. 3 Test results of actual seawater samples
样品编号 封闭式增强循环吸收
法测得结果1/μg·L−1传统方法测得
结果2/μg·L−1TJ-1 ND ND TJ-2 0.9 ND TJ-3 8.5 7.8 DL-1 1.3 ND DL-2 ND ND 注：ND代表样品未检出；标注1，未检出代表样品浓度≤0.16 μg/L（检出限）；标注2，未检出代表样品浓度≤0.2 μg/L（检出限）
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