红树林分布于热带、亚热带低能海岸的潮间带，能够提供多种生态系统服务，随着人类对红树林生态系统服务功能认识的提高，红树林湿地恢复工程不断展开。红树林能持续沉积潮汐、河流、大气沉降和人类活动所带来的重金属元素^[1-2]。随着人类社会经济的快速发展，红树林生态系统面临越来越严重的环境风险。近年来，相关学者针对红树林表层沉积物重金属的含量、空间分布及污染评价等方面开展了大量研究^{[1, 3-8]}。沉积物中重金属相对其环境本底值的变化能够直接反映环境质量，具有重要的环境指示意义^[9]。

广东湛江国家级红树林自然保护区成立于1997年，湛江湾内的红树林分布范围广，是红树林自然保护区的重要组成部分，随着湛江湾重金属污染物入海量不断增加^[10]，红树林承受的环境压力也越来越大。在人为活动的影响下，区域污染加重，进而可能造成潜在的生态风险^[11]。目前，针对湛江湾红树林沉积物重金属的评价研究偏少，前人开展的研究主要位于观海长廊、特呈岛、东海岛等区域，对湛江湾的覆盖度偏低。坡头区红树林面积约375 ha，广泛分布于湛江湾内，对其沉积物重金属污染状况的研究可补充前人研究的不足，为湛江湾红树林的保护、修复提供理论依据。

1   材料与方法

1.1   研究区概况

研究区位于广东省湛江市坡头区沿海一带，海岸线曲折，总长208.59 km。研究区属于热带海洋季风气候，具有夏长冬短、气候温和、雨量丰沛的特点，潮汐为半日潮。区内地层为元古界和第四系，以第四系分布最广，北部发育花岗岩体，土壤类型主要为砖红壤。红树植物包括白骨壤、无瓣海桑、秋茄、海漆、木榄、红海榄、蜡烛果等。区内滨海湿地还包括浅海水域、沙石海滩、河口水域、海水养殖场等。

1.2   样品采集

研究区沉积物样品于2020年7月利用木铲获取，取样深度为0～20 cm，每个采样点均采用梅花采样法取样。共采集25件沉积物样品（图1），采样点布设在红树生长比较茂盛的区域，子样分布在不同类型的红树植物附近，最大程度上反映了红树林沉积物中重金属分布特征。

图  1  湛江湾红树林采样点分布

Fig.  1  Distribution of mangrove sampling points in Zhanjiang bay

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1.3   测试方法

沉积物样品采集后经自然风干，剔除样品中的根系并过100目筛。样品经初步处理后送往实验室。地球化学分析项目包括Al₂O₃、Fe₂O₃、Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、As、Cd、Mn、Hg等元素含量及pH。土壤样品经四硼酸锂-偏硼酸锂混合坩埚熔融，通过X射线荧光光谱仪（Rigaku ZSX Primus Ⅱ，日本理学）测定Al₂O₃、Fe₂O₃含量（检出限为0.01%）；样品用盐酸-硝酸混合液体系经水浴法消解，通过原子荧光光度计（AFS-8220，北京吉天）测定As、Hg含量（检出限为10×10⁻⁹）；样品用盐酸-高氯酸-硝酸-氢氟酸体系经石墨炉消解，通过电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS，Elan DRII，美国PerkinElmer）测定Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Cd、Mn含量（检出限为0.05×10⁻⁶）。土壤样品测试中设置平行样和标准物质（国家土壤标准样品GSS-2和GSS-7）进行质量控制，标样回收率为77%～121%，符合质量控制标准。pH用pH计测定。

1.4   研究方法

1.4.1   富集因子法

富集因子（EF）法是广泛用于沉积物重金属污染评价的方法^[12-14]，计算公式如下：

式中：K_i为元素i的浓度；K_n为标准化元素的浓度；sample和baseline分别表示样品和背景，本研究以Fe作为参考元素，采用广东省土壤环境背景值^[15]。富集因子分级标准见表1。

表  1  富集因子分级

Tab.  1  The level of enrichment factors

富集因子	富集等级
EF<2	无至轻微富集
2≤EF<5	中等富集
5≤EF<20	较强富集
20≤EF<40	强富集
EF≥40	极强富集

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1.4.2   潜在生态风险指数法

本文采用Hakanson（1980）提出的潜在生态风险指数法^[16]对研究区红树林沉积物重金属生态风险进行评价，该方法被广泛用于土壤重金属污染评价^[17-20]，计算公式如下：

式中：$S_{f}^i $为重金属i的污染系数；$S^i $为重金属i的实测值；$S_n^i $为重金属i的评价参比值，本文采用广东省土壤环境背景值^[15]；S_d为重金属总体污染程度；$E_r^i $为重金属i的潜在生态风险系数；$T_r^i $为重金属i的毒性响应系数（表2）；RI为多种重金属综合潜在生态风险指数。重金属污染评价指标及其与污染程度和潜在生态风险程度的关系如表3所示。

表  2  重金属毒性响应系数

Tab.  2  The toxic-response factor of heavy metals

元素	Hg	Cd	As	Cu	Ni	Co	Pb	Cr	Zn	Mn
Ti r	40	30	10	5	5	5	5	2	1	1

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表  3  评价指标与污染程度和潜在生态风险程度之间的关系

Tab.  3  The relation between evaluation indices and the contamination degree and potential ecological risk

Sif	单元素污染程度	Sd	总体污染程度	Eir	单元素潜在生态风险程度	RI	综合潜在生态风险程度
Sif<1	轻微	Sd<10	轻微	Eir<40	轻微	RI<120	轻微
1≤Sif<3	中等	10≤Sd<20	中等	40≤Eir<80	中等	120≤RI<240	中等
3≤Sif<6	强	20≤Sd<40	强	80≤Eir<160	强	240≤RI<480	强
Sif≥6	很强	Sd≥40	很强	160≤Eir<320	很强	480≤RI<960	很强

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1.5   数据处理

采用SPSS 22.0和Excel 2016软件对数据进行处理和统计分析，用MapGIS 6.7软件进行图件绘制。

2   结果与讨论

2.1   重金属含量特征

研究区红树林沉积物总体呈弱酸性，pH平均值为6.18。10种重金属平均含量大体表现为Mn>Zn>Cr>Pb>Cu>Ni>As>Co>Hg>Cd（表4），其中，Mn和Cr的变异系数大，分别为0.97和0.96，说明这两种元素在沉积物中的含量波动幅度大，Hg和Cd的变异系数小，分别为0.28和0.60，说明这两种元素含量波动幅度小。

与广州南沙、深圳福田和珠海淇澳岛红树林表层沉积物^[4]相比（表5），研究区红树林沉积物中除Cd含量略高于深圳福田外，其他重金属明显处于较低水平。与海南东寨港、清澜港相比（表5），研究区红树林沉积物中重金属含量均处于较低水平，其中，Cd含量与清澜港接近，Pb含量与东寨港接近。与广西山口、茅尾海相比（表5），研究区红树林沉积物中Cd、Hg处于较高水平，Cd含量为茅尾海的11.25倍。

表  4  红树林沉积物中10种重金属、2种主量元素的含量和pH特征

Tab.  4  The pH values and contents of ten heavy metals and two major elements in mangrove sediments

统计量	含量/×10−6											含量/（%）		pH
	Cu	Pb	Zn	Cr	Co	Ni	As	Cd	Mn	Hg		Al2O3	Fe2O3
样品数量/个	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25		25	25	25
最小值	1.80	4.28	8.42	5.14	0.44	2.00	0.70	0.07	20.00	0.08		0.48	0.40	4.78
最大值	25.90	47.90	100.00	113.00	9.04	22.00	17.00	0.32	510.00	0.25		19.70	6.03	7.12
平均值	9.62	16.70	29.68	24.17	2.48	7.22	4.97	0.14	118.80	0.16		4.74	1.78	6.18
标准差	6.86	12.13	21.33	23.32	2.17	5.19	4.15	0.08	115.23	0.04		4.66	1.52	0.64
变异系数	0.71	0.73	0.72	0.96	0.87	0.72	0.84	0.60	0.97	0.28		0.98	0.85	0.10

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表  5  湛江湾和其他典型红树林沉积物重金属含量（×10⁻⁶）比较

Tab.  5  Comparisons of heavy metals content in the sediments of Zhanjiang bay and other typical mangroves

研究区域	Cu	Pb	Zn	Cr	Co	Ni	As	Cd	Mn	Hg
湛江湾（本研究）（短柱，0~20 cm）	9.62	16.70	29.68	24.17	2.48	7.22	4.97	0.14	118.80	0.16
广州南沙，广东[4]（表层，0~5 cm）	209.00	83.30	419.70	146.00	18.40	73.90	44.10	4.10	655.70	−
深圳福田，广东[4]（表层，0~5 cm）	29.10	39.60	112.80	122.30	7.50	20.90	9.80	0.10	588.30	−
珠海淇澳岛，广东[4]（表层，0~5 cm）	77.70	71.60	228.30	101.30	20.60	58.00	36.40	1.10	1073.00	−
东寨港，海南[5]（短柱，0~40 cm）	19.62	20.76	44.84	75.82	−	31.06	8.67	0.62	−	−
清澜港，海南[3]（表层）	15.48	24.39	50.92	54.83	−	20.92	12.16	0.14	−	−
山口，广西[7]（表层）	4.31	6.23	21.20	17.30	−	−	3.99	0.05	−	0.03
茅尾海，广西[8]（表层）	24.81	18.31	59.85	30.02	−	9.24	−	0.01	−	0.10
广东省土壤环境背景值[15]（A层）	17.00	36.00	47.30	50.50	7.00	14.40	8.90	0.06	279.00	0.08
注：“−”表示缺数据

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研究区红树林沉积物中Cd、Hg分别是广东省土壤环境背景值的2.41倍和2.06倍，其他重金属含量平均值均小于背景值，表明研究区Cd、Hg发生了富集，与前人的研究结果^{[6, 19]}相比，Cd、Hg的含量呈增长趋势。

2.2   重金属相关性特征

在同一研究区，如果沉积物中重金属之间存在相关性，那么可能有相似的来源^[21]。从Pearson相关性来看（表6），Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、As、Cd 8种重金属元素之间呈显著相关性，与主量元素Al₂O₃、Fe₂O₃呈显著相关性，相关系数r基本都在0.8以上，为强相关性，表明他们之间具有相近或者相同的来源。Mn与Zn、Co、Ni呈中等相关性（0.50≤r<0.80）。Hg与其他元素之间均不存在相关性，表明其来源不同。

表  6  红树林沉积物中10种重金属之间的相关系数

Tab.  6  Correlation coefficient between ten heavy metals in mangrove sediments

	Al2O3	Fe2O3	Cu	Pb	Zn	Cr	Co	Ni	As	Cd	Mn	Hg
Al2O3	1
Fe2O3	0.90**	1
Cu	0.93**	0.91**	1
Pb	0.98**	0.95**	0.96**	1
Zn	0.79**	0.90**	0.91**	0.87**	1
Cr	0.97**	0.84**	0.87**	0.91**	0.67**	1
Co	0.64**	0.84**	0.76**	0.76**	0.92**	0.49	1
Ni	0.90**	0.90**	0.94**	0.94**	0.93**	0.81**	0.85**	1
As	0.91**	0.97**	0.92**	0.95**	0.91**	0.84**	0.83**	0.94**	1
Cd	0.93**	0.90**	0.96**	0.96**	0.90**	0.85**	0.77**	0.94**	0.91**	1
Mn	0.34	0.51**	0.48	0.49	0.55**	0.21	0.72**	0.51**	0.45	0.45	1
Hg	0.14	0.07	0.16	0.11	0.20	0.10	0.08	0.18	0.14	0.18	−0.06	1
注：**表示在p<0.01时，双侧t检验，相关性显著，n=25

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2.3   重金属来源分析

为了进一步探明重金属来源，本文进行了聚类分析（图2）。本研究中，10种重金属被分为三簇，第一簇为Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、As和Cd，第二簇为Mn，第三簇为Hg，距离簇可用于表示重金属之间的关联程度，距离簇值越低，关联就越显著^[22]。该结果与相关性分析有较好的一致性。

图  2  红树林沉积物中重金属聚类分析树

Fig.  2  Dendrogram of heavy metals in mangrove sediments

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第一簇中的重金属元素与主量元素Al₂O₃、Fe₂O₃距离值（值为6）较小，主量元素主要来源于地壳，表明这些重金属元素的主要来源是沉积物本身，受地质背景影响较强，主要来自研究区附近陆域岩石自然风化剥蚀。有研究表明，受工业污染的大气远距离传输会造成Cd的沉降^[23]，大气沉降是Cd的重要来源^[24-25]，这是研究区Cd含量明显偏高而变异系数偏低的重要原因。第二簇中的Mn可能主要受到海洋表层沉积物中锰氧化物的影响。第三簇中的Hg与前两簇的距离值（值为25）很大，表明Hg与其他9种重金属来源差异大，代表了人为输入源，Hg变异系数最低，主要来源为大气沉降^{[23, 25]}。

个别采样点的Cu、Zn、Cr、Pb含量高于背景值，表明除自然输入外，还有少量人为输入，包括交通运输、工业活动、城市排污、海水养殖等^[6-8]。

2.4   富集因子法评价

通过公式（1）计算获得研究区红树林沉积物中重金属的富集系数（图3）。由图3可知，湛江湾红树林沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、As、Mn 8种重金属元素表现为无富集至轻微富集，个别异常点为中等富集。Cd主要为中等富集，Hg主要为中等富集到较强富集。结合采样点位置来看，元素富集程度高的采样点大多位于岸线凹进陆地且受水动力影响偏弱的区域。有研究表明，沉积物粒度越细对重金属的吸附能力越强^[21]，水动力弱有利于细颗粒的沉积，进而增加了重金属的富集程度。

图  3  红树林沉积物中各重金属富集因子范围

注：图中箱体下端为1/4分位数（Q1），上端为3/4分位数（Q3），中间横线为中位数；“×”表示平均数，“·”表示异常值，四分位差IQR=Q3−Q1；箱体下端伸出的线条为Q1−1.5×IQR，上端线条为Q3+1.5×IQR；图中两条虚线由上到下分别表示EF=5和EF=2

Fig.  3  The range of heavy metals enrichment factors in mangrove sediments

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2.5   重金属生态风险评价

图4的箱线图显示了研究区红树林沉积物中重金属污染系数$S_f^i $和潜在生态风险系数$E_r^i $值分布范围。依据Hakanson（1980）给出的评价标准^[16]，研究区Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、As、Mn的$S_f^i $值主要为0～1，属于轻微污染，个别采样点为中等污染；Cd、Hg的$S_f^i $值主要为1～3，属于中等污染，个别采样点达到了强污染（图4a）。研究区Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、As、Mn的$E_r^i $值均小于40，为轻微潜在生态风险，而Cd、Hg的毒性响应系数较大，$E_r^i $值主要为40～160，属于中等到强潜在生态风险（图4b）。

图  4  红树林沉积物中各重金属污染系数（$S_f^i $）和潜在生态风险系数（$E_r^i $）范围

注：图a中两条虚线由上到下分别表示$S_f^i $=3和$S_f^i $=1；图b中3条虚线由上到下分别表示$E_r^i $=160、$E_r^i $=80和$E_r^i $=40

Fig.  4  The contamination factor ($S_f^i $) and ecological harm coefficient ($E_r^i $) for the heavy metals in mangrove sediments

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研究区红树林沉积物中重金属总体污染程度S_d值为4.03～19.13，平均值为8.44，为轻微污染。采样点轻微污染站位的比例为72%，中等污染为28%（图5），这表明大部分地区重金属总体污染程度轻微。潜在生态风险指数RI的范围为98.60～306.36，平均值为171.65，为中等潜在生态风险。研究区轻微潜在生态风险站位的比例为24%，中等潜在生态风险为52%，强潜在生态风险为24%（图5）。Cd和Hg的潜在生态风险明显高于其他元素，对重金属总体潜在生态风险贡献较大，应将Cd和Hg纳入重点监控研究范畴。

图  5  沉积物重金属总体污染程度（S_d）和总体潜在生态风险指数（RI）评价结果

Fig.  5  Results of heavy metals pollution level (S_d) and ecological risk index (RI)

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3   结 论

（1）研究区红树林沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、As、Mn为无富集至轻微富集，含量低于广东省土壤环境背景值；Cd主要为中等富集，Hg主要为中等到较强富集，Cd、Hg含量分别为背景值的2.41倍和2.06倍；与全国典型红树林相比，研究区沉积物中重金属含量整体处于较低水平。

（2）相关性和聚类分析结果表明，研究区红树林沉积物中重金属主要来源于陆域岩石自然风化剥蚀，人类活动加剧了Cd的富集，Hg主要来源于人类活动。

（3）研究区红树林沉积物中重金属总体为轻微污染和中等潜在生态风险，其中，Cd、Hg两种元素均为中等污染状态和中等到强潜在生态风险，相关部门应重视对Cd和Hg的管控，避免污染进一步加剧。