河流向海洋输送的碳是全球碳循环的重要组成部分，水体中总有机碳（TOC）分为颗粒态有机碳（POC）和溶解态有机碳（DOC）。其中，DOC是海洋中最大的有机碳库^[1]，绝大部分来源于浮游植物的光合作用^[2]，浮游植物完整细胞的直接释放、细胞解体后的释出以及死亡后的降解是水体DOC的重要释放途径。

相对于河流和大洋而言，河口是一个错综复杂、时空多变的生态系统，河流经此源源不断地由陆地向海洋输送生源要素，经过河口区的改造作用，陆源有机物的许多特性会发生改变。全球有许多关于河口POC净矿化的报道，其中长江约有71%的陆源输入有机碳在沉积过程中发生矿化分解^[3]；DOC则存在高度可变但显著不稳定的部分，在河口混合的过程中消耗^[4]。POC通过溶解或生物/光化学降解释放大量的DOC，同时，絮凝作用和生物活动又将DOC转化为POC^[5]；藻类细胞在光合固碳形成POC的同时，也形成一定比例的DOC，二者在河口往往同时出现源、汇行为。河口的最大浑浊带（TMZ）水动力环境复杂，为DOC与POC转化提供了理想的场所，也使河口环境中的有机物的迁移、转化和埋藏更趋复杂。

近几十年来，有大量研究^[6-9]描述了长江口水域有机碳的分布特征，然而DOC与POC之间的迁移转化却鲜有研究，Zhao等^[5]对长江口和邻近东海陆架两种有机碳的动态研究尝试阐明该水域DOC与POC之间的耦合行为，但二者间的相互作用复杂，涉及多种物理、化学和生物反应，受诸多环境因素的影响，研究起来相对困难。仅仅局限于测定有机碳含量及分布的研究已不能满足需求，其来源、迁移和转化等问题有待进一步的解释。本文依据2014年5月、11月两季长江口有机碳同位素和环境参数调查结果，利用碳稳定同位素三端元模型示踪长江口POC的物源，定量判别海洋、河流和三角洲来源的贡献，并通过相关性分析和线性拟合探讨长江口不同形态有机碳的迁移转化行为及其在环境因子影响下的耦合关系，对河口区DOC和POC之间的耦合提出见解，以期为深入研究长江口近岸生态环境和有机碳的生物地球化学循环提供数据支持与参考依据。

1   材料与方法

1.1   样品采集

根据《海洋调查规范》（GB12763—2007），分别于2014年5月（春季）、11月（秋季）对长江口及其邻近海域（30°45′N—32°N，121°E—123°20′E）的40个站位进行综合调查，不同航次会根据实际海况和研究需要加设或删减站位。将调查水域分成口门区、近岸区及近海区（图1），阴影范围为最大浑浊带（TMZ）^[10]。

图  1  长江口调查站位

Fig.  1  Sampling stations in the Yangtze River Estuary

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现场使用Niskin采水器采集表、底层水样，并用Sea-Bird-25 CTD同步测定温度、盐度、深度3项指标。采集的海水立即用Whatman GF/F玻璃纤维膜（在马弗炉中450 ℃预灼烧6 h后称重）进行负压抽滤，过滤体积视水体浑浊程度而定。所得滤膜对折后用锡纸包裹，编号置于−20 ℃冰箱冷冻保存，用于测定POC、TSM和碳稳定同位素；同时取过滤后的水样于棕色玻璃瓶（450 ℃预灼烧6 h）中，并滴加2滴饱和HgCl₂溶液固定，冷冻保存用于测定DOC。

1.2   样品测定

DOC的测定采用高温催化氧化法，利用岛津TOC-VCPH型总有机碳分析仪测定，其检出限为4 μg/L，相对标准偏差小于2%；用重量差值法测定所过滤TSM的质量，并除以过滤体积计算TSM浓度；称重后的膜样放置在蒸发皿上，用浓盐酸熏蒸24 h以去除样品中的无机碳，后低温（60 ℃）烘干24 h，最后用元素分析仪（德国Elemental Analyzer Vario EL cube型）测定样品中碳的质量分数（测定标准偏差≤0.1%），再乘以TSM浓度得到POC浓度；化学需氧量（COD）采用碱性高锰酸钾法测定。

稳定碳同位素的测定：将酸化后烘干的膜样用13.9 mm打孔器打孔，6×4大小锡杯包样，使用元素分析仪−稳定同位素质谱仪联机（Vario ISOPOTE Cube-Isoprime，Elementar公司）测定样品中δ¹³C。δ¹³C值以PDB国际标准作为参考，δ¹³C值按以下公式计算：

式中：R（¹³C/¹²C_VPDB）为国际标准物VPDB（Vienna Peedee Belemnite）的碳同位素丰度比值。δ¹³C值的分析精度为±0.2‰。

1.3   数据处理

本文使用IBM SPSS 21.0软件完成对Pearson相关性分析（双尾检验）和多元线性回归分析，用Surfer 16.3和Origin 9.4软件绘制平面分布图、散点图和回归分析图。

C/N和δ¹³C被广泛用作确定河口水域有机质来源的指标，与碳稳定同位素相比，C/N易被改造，但有时无法提供准确的物源信息^[11]。为估测海洋、河流、三角洲3类有机碳源的相对贡献，本文基于2014年春季长江口表、底层POC的δ¹³C建立了三端元混合模型，并利用Iso Source 1.3.1软件计算，模型如下：

式中：f代表不同端元有机碳的贡献率（%）；δ¹³C代表海洋（marine）、河流（river）和三角洲（delta）三种不同来源的端元值及样品（sample）的值，其中，海洋、河流和三角洲的δ¹³C端元值^[12-13]分别为−20‰、−28.7‰、−22.1‰。数据执行计算之前设定Iso Source参数，来源增量设为1%，质量平衡公差设为0.1‰。

2   结果与讨论

2.1   盐度（S）与悬浮物（TSM）浓度

长江口水域春季和秋季表、底层的盐度分布如图2所示，S=31为长江冲淡水（CDW）外沿^[14]，整体上呈现近岸低、远岸高，表层低、底层高的分布特征，盐度分布与表层CDW的扩展范围和底层高盐海水的楔入直接相关。春季调查水域盐度变化为0.16～33.39，均值为22.97±11.68；秋季盐度变化为0.15～33.46，均值为23.96±11.14，表现为秋季高于春季，与牛莹等^[15]对长江口多年表层盐度的研究结果一致，5月和11月分别为洪、枯季的首月，洪季CDW影响范围广，河口盐度相应上升。

图  2  长江口盐度平面分布

Fig.  2  Horizontal distributions of salinity in the Yangtze River Estuary

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悬浮物的组成包括POC，其中的无机矿物又会吸附水体中的有机碳。因此，几乎所有的悬浮颗粒物都因吸附了有机物而带负电荷^[16]。如图3所示，长江口TSM浓度的分布呈现出由岸到海减少、底层高于表层的趋势，底层变幅比表层大；从年内差异来看，秋季TSM平均浓度（152.79±244.87）mg/L高于春季的平均浓度（120.35±204.43）mg/L，悬浮物延展范围较春季更广，高值区位于口门和TMZ附近。本研究所示分布特征与高永强等^[17]的调查结果一致，原因是高浊水体输入的悬浮物在由陆向海迁移的过程中逐渐沉降，经过河口拦门沙处的再悬浮作用，加之该区域湍流和水团作用复杂，水流在此停滞时间较长；枯季比洪季高的原因则与其颗粒有效密度低、再悬浮和扩散力强有关。

图  3  长江口TSM浓度平面分布

Fig.  3  Horizontal distributions of TSM concentrations in the Yangtze River

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2.2   有机碳

2.2.1   分布特征

2014年5月和11月两个航次的数据调查结果显示（表1），春季POC浓度范围为0.94～8.22 mg/L，均值为（2.25±1.76）mg/L，DOC浓度范围为0.96～3.17 mg/L，均值为（1.92±0.53）mg/L；秋季POC浓度范围为0.94～13.67 mg/L，DOC浓度范围为1.59～11.51 mg/L，二者均值分别为（2.97±2.56）、（4.25±1.90）mg/L。本文与已有长江口水域有机碳的分布研究^[6-8]相比，可以看出，DOC和POC整体都遵循南部高、北部低，近岸高、远岸低的分布规律；在迁移过程中均沿CDW方向浓度降低，高值区集中在口门南部的最大浑浊区及洋山港附近，受长江冲淡水向外海逐渐减弱的影响显著，但浓度与其所占TOC比例的变化规律不同。

本文着重探讨DOC与POC在迁移过程中的转化行为，采用DOC、POC浓度与TOC（DOC与POC之和）的比值DOC%、POC%，分别描述DOC和POC在长江口有机碳的贡献率（POC%即1−DOC%）。研究表明，2014年春季DOC%的变化范围为18.44%～71.50%，均值为（46.78±13.87）%；秋季DOC%的变化范围为25.46%～84.97%，均值为（63.35±14.63）%，高于春季，即春季POC优势更为明显。二者都远低于大洋水平（约90%），调查水域POC的比例更高，说明河口在有机碳迁移过程中的过渡作用及物源的复杂性。

表  1  2014年长江口颗粒态及溶解态有机碳浓度

Tab.  1  The concentrations of POC and DOC in the Yangtze River Estuary in 2014

季节	有机碳/mg·L−1	总海域			口门内			近岸区			近海区
		平均值±S.D.	范围		平均值±S.D.	范围		平均值±S.D.	范围		平均值±S.D.	范围
春季	POC	2.25±1.76	0.94～8.22		3.55±1.58	2.27～7.32		2.78±2.09	0.94～8.22		1.29±0.55	0.97～3.93
	DOC	1.92±0.53	0.96～3.17		2.53±0.26	2.19～2.85		1.85±0.53	0.96～3.17		1.61±0.26	1.08～1.93
秋季	POC	2.97±2.56	0.94～13.67		5.13±0.55	4.58～6.24		3.82±2.97	0.95～13.67		1.13±0.20	0.94～1.84
	DOC	4.25±1.90	1.59～11.51		6.47±0.85	5.62～7.99		4.36±2.14	2.38～11.51		3.35±0.99	1.59～5.62
注：S.D.代表标准偏差

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DOC%分布如图4所示，曲线为50%等值线，呈舌状向外海延伸，低于此线的水域中以颗粒态有机碳为主，其余海域则以溶解态为主。显而易见，在由口门到近海的迁移过程中，表、底层DOC%值均随着离岸距离的增大而升高，POC占有机碳比例下降。有机碳呈现出东北部水域溶解态优势显著高于南部的特征，近岸水体尤其在南部洋山港和TMZ附近多以颗粒态为主。此外，50%等值线在底层更加靠近外海，即同一水域有机碳中DOC所占比例表现为表层高于底层，表层比底层更快占据优势。可能是生物活动过程的释放对表层DOC的浓度具有较大的贡献^[15]，而底层水体受沉积物再悬浮作用，颗粒态优势更加明显。

图  4  长江口DOC贡献率/（%）平面分布

Fig.  4  Horizontal distribution of DOC contribution rate/ (%) in the Yangtze River Estuary

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2.2.2   POC物源

长江口是典型的高浊河口，光合作用受限，有机碳主要来源为陆源输入^{[5, 12]}。本文依据2014年春季POC样品测得的稳定碳同位素数据，采用δ¹³C三端元模型从定量角度计算了长江口表、底层水体中海洋、河流和三角洲的贡献（图5）。表、底层水体碳稳定同位素均值分别为−25.5‰、−24.86‰，表层偏负，陆源性更强。

图  5  2014年春季长江口水体POC不同来源贡献率/（%）

Fig.  5  Contribution rate/(%) of different sources of POC in the Yangtze River Estuary in spring 2014

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垂直分布上，表层有机碳海源和三角洲来源贡献均值为17.98%、23.84%，河流端为58.17%；底层海源和三角洲贡献为22.02%、29.19%，河流端为48.79%。可以看出，表、底层有机碳物源差异较大，底层有机碳贡献率的海源特征更加明显，因其受陆源影响弱，且变化幅度更小。

在口门内，陆源贡献最高，主要来源为径流裹挟的颗粒物输入和沿岸人为排放；表、底层海洋和三角洲端元的贡献值均维持在较低水平，分别为12.02%、14.6%、15.98%和19.42%。出口门之后，POC浓度在TMZ水域达到最高值，但陆源贡献在此迅速降低，海源和三角洲来源增加。可能是由于河口湿地有碳同位素值偏高的C4植物输入，增加了三角洲端元的贡献量，如互花米草（−13‰）。有研究^[18]表明，互花米草入侵显著增加了长江河口湿地的有机碳含量。在近海水域，表、底层陆源贡献均在26站位达到高值（74.5%、63.5%），表明此处仍在CDW的影响范围内且海洋生物活动较弱；而陆源贡献于20站位表层最低（18.6%），在底层却较高（49.7%），表明此处表层生物活动强烈，生命源有机碳比河流输送的碎屑源更占优势。

2.3   有机碳耦合行为

2.3.1   有机碳比例与环境因子的相关性分析

长江口水域营养盐和生物资源丰富，在此径流和潮流交汇、盐水和淡水交锋，加之生物对有机碳的释放和消耗，POC和DOC的迁移耦合行为与各项环境因子关联紧密，贯穿于整个海洋生物泵-动力作用-物理化学作用过程。本文利用2014年春、秋季调查的环境数据分析了有机碳与S、TSM和COD的相关性（表2），同时，对其做多元线性回归分析，除COD系数（P<0.58）以外，各项系数及常量均达到显著性水平（P<0.05），得到回归方程如下：

表  2  长江口DOC%与环境因子的相关关系

Tab.  2  Correlation of DOC% and environment factors in the Yangtze River Estuary

季节	水层	S	TSM	COD
春季	表层	0.517**	−0.756**	−0.691**
	底层	0.288	−0.818**	−0.694**
秋季	表层	0.561**	−0.824**	−0.502**
	底层	0.411*	−0.677**	−0.661**
注：*代表有显著的相关性（P<0.05）；**代表有极显著的相关性（P<0.01）

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春季，调查水域DOC%与表层盐度呈极显著正相关（P<0.01），但与底层盐度没有达到显著相关性水平，秋季与之相似，底层相关性低于表层。随着向海盐度的增加，海水对陆源POC的稀释作用显著高于DOC，底层有机碳转化的影响因素更为复杂，沉积物再悬浮会成为底层碳源的补充，水动力和碳源的变化叠加生物作用对碳的形态转化和分配有很大影响。COD是反映水体有机污染程度的一项重要指标，在研究海域平均值为（1.46±0.81）mg/L。表2显示DOC%与COD间具有极显著负相关关系，即水体中还原性有机物越高，有机碳中POC比例越高，说明调查海区的耗氧污染物主要是来自悬浮颗粒的有机部分，在一定程度上二者具有同源性。多元线性回归表明，在多种因素共同作用的环境下，DOC和POC的变化主要受盐度和悬浮颗粒物浓度动态控制，同Zhao等^[5]的结论相符。

2.3.2   TSM浓度梯度下有机碳行为

表2显示长江口水体TSM浓度值均与DOC%呈极显著负相关（P<0.01），高浊水域以颗粒态有机碳为主。为进一步定量探讨有机碳在TSM梯度下形态比例的转变，将TSM浓度与DOC/POC作对数转换后进行拟合（图6），lg（DOC/POC）与lg（TSM）呈极显著负相关关系，这表明在长江口水域，DOC/POC与TSM间存在协同变化。

图  6  长江口lg（DOC/POC）与lg（TSM）的关系

Fig.  6  Relationship between lg (DOC/POC) and lg (TSM) in the Yangtze River Estuary

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将春、秋季航次并置拟合所得线性方程如下：

根据拟合公式可以推算出：当lg（DOC/POC）=0时，即水体DOC和POC浓度相等时，对应的TSM浓度为98.41 mg/L。结果与欧洲各河流的综合值（95 mg/L）^[4]十分接近，但低于张龙军^[19]等在黄河口的研究结果（455 mg/L），进而反映了长江口POC含量显著高于黄河口的特征。此外，秋季临界值高于春季，说明在春季输入的悬浮物中颗粒有机碳含量更高，归因于春季旺盛的初级生产力，浮游植物对有机碳的贡献显著。

当水体中TSM浓度大于98.41 mg/L时，有机碳以颗粒态为主；反之，则以溶解态有机碳为主。对照站位发现，以POC为主的水域位于口门内和TMZ，其余水域则以DOC为主。长江流域同其他亚洲季风区流域类似，其河流有机碳组成以颗粒态为主^[20]，这表明在TMZ水域DOC和POC之间存在着相互的转化^[6]。水体中的悬浮颗粒物吸附有机碳后随海流迁移，在近岸水域通过沉降作用进入沉积物从而使水体得到一定程度的净化，同时复杂的水团作用和海水垂直混合强烈，尤其是TMZ扮演了“河口过滤器”的角色。TMZ显著的矿化作用是水体有机碳浓度和形态转变的重要环节：水流在此停留时间较长，再悬浮过程中POC发生解吸，加之附着在悬浮物上的异养细菌将有机碳呼吸消耗^[21]，以及底层间隙水释放DOC增加；也有研究^[22]认为，细菌的分解作用使POC成为DOC的一个源。因此，尽管二者浓度均由陆向海递减，但DOC优势逐渐凸显，至近海水域，有机碳已经由河流段的以颗粒态为主转向以溶解态为主。

3   结 论

2014年长江口水域DOC、POC浓度整体遵循南部高、北部低，近岸高、远岸低的分布规律，但有机碳的比例变化与此不同。以50%DOC贡献率为界，整体呈现近海水域DOC的优势显著高于南部；近岸水域尤其是最大浑浊带（TMZ）附近POC占据优势，且底层高于表层。长江口有机碳物源复杂，表层有机碳陆源性高，TMZ附近底层海源和三角洲来源更高。

陆源有机碳由长江径流经河口输送至海洋的过程中，DOC和POC之间存在形态比例的转化。相关性分析表明，多种因素共同作用下，DOC和POC的变化主要受盐度和悬浮颗粒物浓度动态变化的控制；TMZ是有机碳浓度和形态转变的重要场所，大量POC在此沉降并矿化，POC解吸和微生物降解促使其向DOC转化。COD指示长江口水域耗氧污染物主要是来自悬浮颗粒的有机部分。当水体中TSM浓度大于98.41 mg/L时，长江口有机碳以颗粒态为主，反之则以溶解态为主。本文主要应用相关性分析的方法进行讨论，关于其耦合—解耦的叠加作用仍需采用其他手段进一步做更深入的探讨。