Study on the treatment of tetracycline in simulated marine aquaculture tail water by catalytic ozone oxidation method
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摘要:
四环素（tetracycline，TC）被广泛运用于海产养殖业中，TC的过量投加会导致其在养殖尾水中残留，使用常规方法难以去除。本文采用催化臭氧氧化技术对模拟海产养殖尾水中的TC进行降解，并进行多角度的数据分析，证明技术的可行性。实验结果表明：以A-Mn/CeO-γAl2O3为催化剂的催化臭氧反应体系中，臭氧浓度和催化剂投加量的增加可提升TC的去除率。最佳反应工艺条件为：臭氧浓度4.46 mg/L，催化剂投加量186.67 g，反应时间不低于3.27 min。模拟尾水中的TOC反应1 h后去除率为71.6%。腐殖酸、富里酸类有机物可被反应体系快速去除。TC在反应体系中经历分子重排等反应后转变为CO2和H2O，反应结束后模拟尾水的生物毒性降低。
Abstract:Tetracycline（TC）has been widely used in the marine aquaculture industry. However, overdosing TC can lead to the residue that is difficult to be removed by conventional methods in the tail water. This paper used catalytic ozone oxidation technology to degrade TC in simulated marine aquaculture tail water, and analyzed the data in multi-angle to prove the feasibility of this technology. Results of the experiment showed as follow: in the catalytic ozone reaction system that using A-Mn/CeO-γAl2O3 as the catalyst, the TC removal rate increased with the increase dosage of ozone and catalyst. Ozone 4.46 mg/L, catalyst 186.67 g and reaction time not less than 3.27 minutes were the optimum reaction conditions. The removal rate of TOC in simulated tail water was 71.6% after 1 hour reaction. The organics of humic acid and fulvic acid could be quickly removed by the reaction system. TC was transformed into CO2 and H2O after reactions including molecular rearrangement in the reaction system. TC was transformed into CO2 and H2O, and the biological toxicity of simulated tail water was reduced after reaction.
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Keywords:
- antibiotics /
- marine aquaculture /
- advanced oxidation
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四环素（tetracycline，TC）具有广谱性、质优价廉等优点（化学结构如图1所示），在我国养殖业中被广泛运用[1-2]。然而在实际养殖过程中，渔民不科学的投加导致TC在养殖尾水中大量残留，用常规方法难以去除，对养殖环境造成长期潜在的威胁。
基于上述原因，本文以TC为目标污染物，利用催化臭氧氧化技术进行降解模拟海产养殖尾水中TC的实验。
1 材料与方法
1.1 实验用水
实验用水取自大连某海产养殖场尾水，水质情况如表1所示。
表 1 主要水质指标Tab. 1 Major index of original water指标 NH4-N/mg·L−1 pH CODMn/mg·L−1 数值 0.2～0.8 7.1～7.2 8～10 1.2 实验设计方法
实验装置流程如图2所示，反应器有效容积为1.0 L，催化剂载体为γAl2O3，活性金属组分分别为Mn/Ce，Co和Mn/Cu，采用浸渍法自行制备[3]。
实验用水经滤膜（津腾，0.22 μm，水系PES）过滤后，添加50 mg/L的TC作为模拟海产养殖尾水加入进水箱中。启动进水泵，打开进水阀，使模拟尾水进入反应器中，待其充满反应器后，关闭进水泵和进水阀，随后使臭氧发生器通入氧气后进行实验，每组实验进行3次平行实验。根据实验目标间隔一定时间取样，经滤膜过滤后备用，用以分析测定TC的浓度等实验指标，所得结果取平均值。
1.3 实验药品
主要实验药品如表2所示。
表 2 主要实验药品Tab. 2 Major experimental drug项目 纯度 产地 盐酸四环素 USP 阿拉丁生化科技有限公司 硫代硫酸钠 分析纯 天津达森化工有限公司 碘化钾 分析纯 天津达森化工有限公司 明亮发光杆菌T3 冻干粉小种 中科院南京土壤研究所 其他 分析纯 阿拉丁生化科技有限公司 1.4 分析方法
TC的浓度采用紫外-可见光分光光度计（UV-5500）测定[4]。臭氧浓度采用碘量法（CJ/T 3028.2-94）测定。TOC采用TOC分析仪（NC2100S）测定。三维荧光色谱采用荧光分光光度计（日立，F-7000）测定。TC降解中间产物分析采用LC-MS（安捷伦，6410B-RRLC/6410B高效液相质谱联用仪）测定。生物毒性采用明亮发光杆菌T3急性毒性实验（GB/T 15441-1995）进行测定。
2 结果与讨论
2.1 催化剂比较与筛选
在臭氧浓度为3.86 mg/L、催化剂投加量为50 g的条件下，采用不同活性金属组分催化剂的催化臭氧反应体系与单独臭氧对模拟海产养殖尾水中TC的降解效果如图3所示。
由图3可知，目标污染物TC在A-Mn/CeO-γAl2O3催化臭氧体系中反应下降解速率最快。而单独臭氧体系反应速率最慢，反应进行了5 min，TC的去除率仅为62%。催化臭氧反应体系对TC的反应速率高于单独臭氧氧化，是因为催化臭氧反应体系可以使臭氧利用率提升，大量强氧化性的•OH（羟基自由基）和O2−（超氧自由基）在催化臭氧反应体系中生成，因此加快了反应速率[5]。
分别利用一阶反应动力学公式（1）[6]和混合一阶级反应动力学公式（2）[7]对图3过程进行动力学拟合（式中C x为
反应不同时段TC的初始浓度，kapp x为反应时段的反应速率常数），筛选实验所用的催化剂。根据公式（1）和公式（2）对Cx和kappx进行计算，所得结果如图4、表3所示。 $$ C = {C_0}\exp ( - {k_{{\rm{app}}}}t) $$ (1) $$ C = {C_{01}}\exp \left( { - {k_{{\rm{app1}}}}t} \right) + {C_{02}}\exp \left( { - {k_{{\rm{app2}}}}t} \right) $$ (2) 表 3 不同活性组分催化剂降解四环素降解的混合一阶反应动力常数Tab. 3 Mixed first order dynamic constants of TC degradation第一阶段 第二阶段 Kapp1/min R2 Kapp2/min R2 单独臭氧 4×10−1 0.97 1.8×10−1 0.96 Mn/Cu 6.14×10−1 0.97 4.2×10−1 0.95 B-Mn/CeO 7.8×10−1 0.96 2.9×10−1 0.98 A-Mn/CeO 8.7×10−1 0.99 4.6×10−1 0.97 Co3O4 7.9×10−1 0.94 2.6×10−1 0.97 由图4知，反应过程符合公式（2），拟合度≥0.95，拟合度较好。由表3可知，A-Mn/CeO-γAl2O3催化臭氧反应体系降解TC的反应动力学速率最快。基于以上结果，随后实验中采用A-Mn/CeO-γAl2O3作为催化臭氧氧化体系降解TC所用催化剂。
2.2 四环素在不同臭氧浓度下的去除
实验中催化剂投加量为50 g，调节臭氧发生器使得进入反应体系中的臭氧浓度分别为3.86 mg/L、7.68 mg/L、12.86 mg/L，考察臭氧浓度对反应体系的影响，所得结果如图5所示。
由图5可知，臭氧浓度和TC的降解速率呈正相关关系。臭氧浓度为3.86 mg/L时，反应2 min可将TC降解80.2%。增加臭氧浓度至12.86 mg/L后，相同反应时间内，TC的去除率提升至92%。TC去除速率的提升，可能因为增加臭氧浓度提高了臭氧与催化剂表面的接触机率，加速生成强氧化自由基•OH和O2−[8]。
2.3 四环素在不同催化剂投加量下的去除
考察A-Mn/CeO-γAl2O3投加量变化对反应的影响，实验中臭氧浓度为3.86 mg/L，向反应器中分别加入催化剂0 g、50 g、100 g、200 g，结果如图6所示。
由图6可知，当反应器中A-Mn/CeO-γAl2O3的投加量从50 g增加至200 g时，反应2 min，TC在反应体系中的去除率由81%提升至97%。这可能是因为增加催化剂投加量可以增强其表面对TC的吸附能力[9]。
2.4 工艺条件的优化
运用响应曲面法模拟探究反应体系去除TC的最优工艺条件。在Design-expert设计软件中设置变量X1（臭氧浓度）、变量X2（催化剂投加量）、变量X3（反应时间），根据软件设计的实验方案进行实验，所得如表4所示。
表 4 响应曲面实验方案及结果Tab. 4 The experiment plans and results of response surface编号 X1 X2 X3 TC去除率/（%） 预测去除率/（%） 1 3.86 200.00 3.00 99.2 99.01 2 8.36 0.00 5.00 73 73.2 3 3.86 0.00 3.00 51.9 52.18 4 8.36 0.00 1.00 19.2 21.26 5 8.36 100.00 3.00 97.6 97.36 6 8.36 200.00 5.00 100 97.94 7 8.36 100.00 3.00 97.2 97.36 8 12.86 0.00 3.00 53.2 54.7 9 8.36 100.00 3.00 97.6 97.36 10 12.86 100.00 5.00 100 99.2 11 3.86 100.00 1.00 71 68.66 12 8.36 100.00 3.00 97.2 97.36 13 12.86 100.00 1.00 73.3 69.74 14 8.36 100.00 3.00 97.2 97.36 15 3.86 100.00 5.00 96.1 99.6 16 12.86 200.00 3.00 99.2 97.7 17 8.36 200.00 1.00 78.4 82.24 根据表4结果可知，响应曲面模型中设定TC降解率为最大值，分析可得TC在反应体系中的最优工艺条件为：催化剂投加量186.67 g，反应时间应不低于3.27 min，臭氧浓度4.46 mg/L。对表4实验结果进行方差分析（anova），所得分析结果如表5所示。从表5可知，实验变量中P（假设机率变量）<0.001，关键变量对实验结果影响显著。在最优工艺条件下进行3次平行试验，TC去除率均为100%，说明响应曲面法推荐的最优工艺条件有效，可作为后续实验去除模拟海产尾水的最优工艺条件。
表 5 实验的方差分析结果Tab. 5 Anova results of the experiment检验统计变量F 假设机率变量P 模型 83.62 <0.0001 X1 0.62 <0.0001 X2 356.35 <0.0001 X3 178.95 <0.0001 2.5 TOC结果分析
实验在最优工艺条件下，探究模拟海产养殖尾水在体系中TOC的降解程度，所得结果如图7所示。
由图7可知，随着时间的增加，模拟海产养殖废水中的TOC在反应体系中被不断去除。催化臭氧氧化反应体系反应3.27 min，可将模拟尾水中的TOC去除10%，反应结束可将模拟尾水中的TOC去除71.6%。未添加催化剂的臭氧氧化体系对模拟尾水中TOC的降解效率不佳，反应结束后仅可将尾水TOC降至17.3%。实验结果表明：催化臭氧反应体系对模拟海产养殖尾水中TOC的去除效果较单独臭氧氧化更佳，模拟尾水中的TOC未被反应体系完全去除。
2.6 三维荧光色谱分析
在最优工艺条件下，实验通过三维荧光光谱法，对TC模拟海产养殖尾水在体系反应前后有机物变化情况进行探究，所得结果如图8所示。图8（a）—图8（c）分别为模拟尾水反应前、反应10 min和反应1 h的三维荧光色谱图。
如图8（a）所示，模拟海产养殖尾水在富里酸类有机物区域[10]（Ex，Em）=（225，510），其对应荧光强度为4200、腐殖酸类有机物区域（Ex，Em）=（340，510），其对应荧光强度为5080和腐殖酸类有机物质区域（Ex，Em）=（390，512），其对应荧光强度为4900。
由图8（a）—图8（b）可知，催化臭氧氧化体系降解模拟尾水10 min后，特征峰区域（Ex，Em）=（225，510）、（Ex，Em）=（340，510）和（Ex，Em）=（390，512）的荧光强度均有大幅度的下降。由图8（c）可知，腐殖酸、富里酸类有机物在反应1 h后被催化臭氧氧化体系100%去除。实验结果表明，催化臭氧氧化体系可减少腐殖酸类有机物中的芳香环、共轭键，降低其腐殖化程度[11]，并对富里酸类有机物也有着良好的去除效果。
2.7 四环素降解路径分析
运用LC-MS技术对TC在反应体系中降解生成的中间产物进行分析，用1—7号分别对应所得中间产物，所得如表6所示。结合表6结果对TC在体系中可能的降解途径进行了探究，结果如图9所示。
表 6 四环素降解主要中间产物Tab. 6 Main interproducts of TC化合物 m/z 化学结构 1 461 
2 477 
3 400 
4 263 
5 165 
6 413 
7 110 
由图9可知，在A-Mn/CeO-γAl2O3催化臭氧氧化体系的作用下，模拟海产养殖尾水中TC的m/z（质荷比）=445被逐步降解。根据表6结果，（a）、（b）、（c）3条路径可能为TC的降解路径。（a）TC的C-C双键在•OH作用下，分子重排后通过加成得到产物1 [12]，产物1碳链上C3位置的-OH（羟基）被氧化取代后得到产物2[13]；（b）-CONH2（酰氨基）被脱除后，TC转化为产物3 [14]，并经开环反应和分子重排后形成产物4和产物5；（c）TC的C-N（碳氮键）被•OH攻击，裂解后生成产物6，然后攻击苯环、经过一系列反应后形成产物7。
2.8 模拟尾水中生物毒性变化的探究
通过明亮发光杆菌T3急性毒性法对模拟海产养殖尾水中生物毒性的变化情况进行探究。所得实验结果如图10所示。
如图10所示，模拟海产养殖尾水在体系中反应1 h，发光细菌的相对发光强度较反应前有所提升，为101.8%。反应初始阶段，发光细菌的相对发光强度逐渐增强，但当反应进行至20 min时，模拟尾水中发光细菌的相对发光强度快速下降，反应30 min时降低至97.6%，然后缓慢上升，反应结束模拟尾水发光细菌相对发光强度为101.8%。实验结果表明，反应体系可降低模拟海产养殖尾水的生物毒性。发光细菌在体系反应至20～30 min时相对发光强度由102.1%降低至97.6%。反应过程中，TC被•OH攻击生成的醌类中间产物[15]生物毒性较强，渗透入发光细菌细胞内部，导致了发光强度的短暂下降[16]。
3 结 论
（1）A-Mn/CeO-γAl2O3作为催化剂的催化臭氧反应体系可应用于去除模拟海产养殖尾水中的TC，过程为混合一阶反应动力学。降解过程中，增加催化剂使用量、臭氧浓度，均可以提高模拟海产养殖尾水中TC的去除率。
（2）催化剂投加量186.67 g，反应时间应不低于3.27 min，臭氧浓度4.46 mg/L为反应的最优工艺条件。模拟养殖尾水反应1 h后，TOC可去除71.6%，去除效率为单独臭氧氧化的4倍多，对模拟尾水中腐殖酸类、富里酸类有机物去除效果良好。
（3）TC被•OH攻击，随后经过一系列开环反应后，最终转化为CO2和H2O。经A-Mn/CeO-γAl2O3催化臭氧反应体系降解后，模拟海产养殖尾水的生物毒性较原水有所降低。
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表 1 主要水质指标
Tab. 1 Major index of original water
指标 NH4-N/mg·L−1 pH CODMn/mg·L−1 数值 0.2～0.8 7.1～7.2 8～10 
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表 2 主要实验药品
Tab. 2 Major experimental drug
项目 纯度 产地 盐酸四环素 USP 阿拉丁生化科技有限公司 硫代硫酸钠 分析纯 天津达森化工有限公司 碘化钾 分析纯 天津达森化工有限公司 明亮发光杆菌T3 冻干粉小种 中科院南京土壤研究所 其他 分析纯 阿拉丁生化科技有限公司
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表 3 不同活性组分催化剂降解四环素降解的混合一阶反应动力常数
Tab. 3 Mixed first order dynamic constants of TC degradation
第一阶段 第二阶段 Kapp1/min R2 Kapp2/min R2 单独臭氧 4×10−1 0.97 1.8×10−1 0.96 Mn/Cu 6.14×10−1 0.97 4.2×10−1 0.95 B-Mn/CeO 7.8×10−1 0.96 2.9×10−1 0.98 A-Mn/CeO 8.7×10−1 0.99 4.6×10−1 0.97 Co3O4 7.9×10−1 0.94 2.6×10−1 0.97
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表 4 响应曲面实验方案及结果
Tab. 4 The experiment plans and results of response surface
编号 X1 X2 X3 TC去除率/（%） 预测去除率/（%） 1 3.86 200.00 3.00 99.2 99.01 2 8.36 0.00 5.00 73 73.2 3 3.86 0.00 3.00 51.9 52.18 4 8.36 0.00 1.00 19.2 21.26 5 8.36 100.00 3.00 97.6 97.36 6 8.36 200.00 5.00 100 97.94 7 8.36 100.00 3.00 97.2 97.36 8 12.86 0.00 3.00 53.2 54.7 9 8.36 100.00 3.00 97.6 97.36 10 12.86 100.00 5.00 100 99.2 11 3.86 100.00 1.00 71 68.66 12 8.36 100.00 3.00 97.2 97.36 13 12.86 100.00 1.00 73.3 69.74 14 8.36 100.00 3.00 97.2 97.36 15 3.86 100.00 5.00 96.1 99.6 16 12.86 200.00 3.00 99.2 97.7 17 8.36 200.00 1.00 78.4 82.24
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表 5 实验的方差分析结果
Tab. 5 Anova results of the experiment
检验统计变量F 假设机率变量P 模型 83.62 <0.0001 X1 0.62 <0.0001 X2 356.35 <0.0001 X3 178.95 <0.0001
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百度学术
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