河流是连接陆地和海洋系统的重要纽带，大量的颗粒物被大型河流从陆地输送到海洋。据估计，全世界河流每年向海洋输送的悬浮颗粒物（suspended particulate matter，SPM）总量约（15～20）×10⁹ t ^[1]。在向河口运输的过程中，河水与颗粒物充分接触并发生物质交换，大量重金属、营养物和污染物从悬浮颗粒物中解吸并变成生物可利用的物质，对河流和近海的生态系统健康产生重要的影响。因此，认识流域范围内颗粒物的来源对于深入理解颗粒物携带的陆源物质入海通量意义重大。

颗粒物中多种核素的含量及其比值对于辨别其来源^[2]、量化沉积速率^[3]等研究至关重要。利用单一核素研究颗粒物动力学往往存在缺陷，因此很多研究引入两种甚至多种核素联合示踪颗粒物^[4-8]。常用颗粒物上的多核素示踪工具包括²³⁸U（T_1/2=4.5×10⁹ a）、⁴⁰K（T_1/2=1.25×10⁹ a）、²²⁸Ra（T_1/2=5.7 a）、²²⁶Ra（T_1/2=1600 a）、⁷Be（T_1/2=53.3 d）和²¹⁰Pb_xs（T_1/2=22.3 a）等。

黄河是世界上输沙量最大的河流之一，由于气候变化的影响以及流域内水库的建设完成，自2002年起黄河年均输沙量降至约为1.7亿吨^[9]，约为20世纪80年代的1.5%^[1]。在洪水季及水沙调控期间，高流量河水冲刷下游河道，使得沿岸土壤和河床沉积物被侵蚀、扰动并随河水一起进入海洋。目前，对河流悬浮颗粒物中放射性同位素含量、地球化学行为等的系统研究较少。黄河是我国第二长河、世界第六长河，尤其是世界典型的人为水沙调度频繁的高浑浊型大河案例。系统了解人类活动影响下河流中悬浮颗粒物上多种放射性核素的含量水平及分布特征极为必要，本研究以黄河中下游干流河段为重点研究区域，分析不同季节河流沿程各站位的悬浮颗粒物中多种核素的含量及空间分布。在此基础上综合各种核素的指示作用，剖析河流悬浮颗粒物的来源变化。本研究成果可丰富对高浑浊河流悬浮颗粒物的多核素行为的认识，为泥沙来源及输运沉积过程研究提供科学支撑。

1   材料与方法

1.1   样品采集

本研究分别于2018年春季（4月29日至5月10日）和秋季（8月28日至9月10日）对黄河中下游壶口至胜利段进行了调查取样。采样站位如图1所示，按自西向东的方向依次设置如下：壶口（HK）、潼关（TG）、小浪底（XLD）、花园口（HYK）、开封（KF）、高村（GC）、将军渡（JJD）、东大（DD）、泺口（LK）和胜利（SL）。

图  1  2018年黄河中下游采样站位

Fig.  1  Sampling stations along the middle to lower reaches of the Yellow River in 2018

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于各个站位采集大体积表层水样（约100 L），现场立即采用已称重的孔径0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，收集水体中的悬浮颗粒物（SPM），然后迅速将滤膜放入膜盒中，记录水样体积并做好标记，冷冻保存。

1.2   样品分析

回到实验室后，将收集到的黄河悬浮颗粒物样品放于45 ℃烘箱中烘干至恒重，用研钵研磨后装入样品管，密封保存20 d。然后用井型高纯锗γ谱仪（型号：美国ORTEC公司）测定样品的⁷Be、²¹⁰Pb_xs、²³⁸U、²²⁶Ra、²²⁸Ra和⁴⁰K活度，每个样品的测试时间不少于24 h。具体计算核素活度的方法参考文献[10-11]。本研究采用IAEA-326标准样品对各核素的测试效率进行刻度，工作期间各核素的测试相对标准偏差均低于1%。值得注意的是，γ谱仪的自吸收情况与样品的几何形状有关^[12-13]，因此本研究在装样品时保持各样品的装样高度和质量尽量一致。

2   结果与讨论

2.1   黄河中下游悬浮颗粒物上²³⁸U和⁴⁰K的活度水平、分布特征及其指示意义

2018年春季和秋季黄河中下游各站位的悬浮颗粒物（SPM）上²³⁸U和⁴⁰K的含量水平及空间分布特征如图2a和图2b所示。在此次春季调查期间，²³⁸U和⁴⁰K比活度变化的范围分别为26.86～119.57 Bq/kg和619.50～835.62 Bq/kg，平均值分别为（51.89±26.91）Bq/kg和（724.81±70.45）Bq/kg。秋季调查期间，²³⁸U和⁴⁰K比活度变化范围分别为40.54～73.96 Bq/kg和804.95～1023.12 Bq/kg，平均值分别为（54.86±9.01）Bq/kg和（909.30±74.51）Bq/kg。对于²³⁸U而言，除了小浪底水库和花园口之外，其他站位悬浮颗粒物上的²³⁸U的活度均为秋季高于春季。从空间分布看，秋季各站位悬浮颗粒物中²³⁸U活度整体波动不大，而春季各站位活度的差别较大，小浪底水库的核素含量明显高于其他站位。对于⁴⁰K，秋季沿程各站均高于春季。

图  2  2018年春季和秋季黄河中下游各站位SPM上多核素的含量分布

Fig.  2  Distribution characteristics of multi-radionuclides on SPM in the middle and lower reaches of the Yellow River in Spring and Autumn, 2018

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²³⁸U、⁴⁰K均属原生放射性核素，半衰期都超过1亿年，在地壳中含量较为稳定，故⁴⁰K/²³⁸U常用来指示颗粒物的来源。本研究得到的春季和秋季⁴⁰K/²³⁸U变化范围分别为5.18～23.68和13.83～19.86，与根据中国地区土壤和沉积物中两种核素含量的平均值^[5]得到⁴⁰K/²³⁸U（14.09）相吻合。秋季⁴⁰K/²³⁸U更加集中且接近平均值，而春季的⁴⁰K/²³⁸U分布更加分散一些，推测为秋季颗粒物的来源主控因素更为单一。

2.2   黄河中下游悬浮颗粒物上²²⁶Ra和²²⁸Ra的活度水平、分布特征及其指示意义

如图2c和图2d所示，春季调查期间，²²⁶Ra和²²⁸Ra比活度变化的范围分别为12.88～55.51 Bq/kg和24.55～82.61 Bq/kg，平均值分别为（27.60±11.68）Bq/kg和（43.33±16.60）Bq/kg。秋季调查期间，²²⁶Ra和²²⁸Ra比活度变化的范围分别为31.24～47.68 Bq/kg和57.92～77.95 Bq/kg，平均值分别为（35.77±5.13）Bq/kg和（66.78±8.10） Bq/kg。

对于²²⁶Ra和²²⁸Ra而言，除了小浪底水库，其他站位的²²⁶Ra和²²⁸Ra的活度秋季均高于春季。各个站位²²⁸Ra的活度均高于²²⁶Ra的活度，这可能与其原始母体核素（²³⁸U和²³²Th）的含量、行为、衰变方式以及半衰期等诸多因素有关^[14]。

钍在环境中迁移率低，受风化作用影响小，但铀在氧化环境中溶解度高，可以从固相中溶解进入水体。此外，²²⁶Ra是由²³⁸U经3次α衰变和两次β衰变后产生的，而²²⁸Ra则是经²³²Th的一次α衰变和两次β衰变后产生，由于α反冲效应对矿物晶格的破坏作用更大，因此²²⁶Ra比²²⁸Ra更有可能从固相中浸出^[15]，所以环境中²²⁶Ra的迁移率可能与²²⁸Ra不同。

黄河春季SPM上的²²⁸Ra/²²⁶Ra变化范围为1.36～2.11，秋季²²⁸Ra/²²⁶Ra的变化范围为1.54～2.16，这与世界其他地区的一些报道结果处于同一水平。例如Peterson等^[8]报道了美国查塔努加河、弗林特河及阿巴拉契科拉河3条河流中悬浮颗粒物的²²⁸Ra/²²⁶Ra分别为（2.04±0.57）、（0.76±0.50）和（1.03±0.55）。由图3可见，春、秋两季的两种镭同位素²²⁶Ra和²²⁸Ra在同一线性关系线上，且具有良好的线性关系（R²=0.773），表明春、秋两季黄河SPM的原始来源可能是一致的。春季两者的含量更为分散，而秋季两者的含量波动范围小且更为集中在高值区域，这可能与不同季节黄河悬浮颗粒物的来源和粒级组成的变化有关。由于春季和秋季的采样分别处于黄河调水调沙事件的前后，在春季低黄河径流期间，黄河小浪底水库的出库水体的悬浮颗粒物含量接近于零^[16]，因此黄河下游水体中的悬浮颗粒物主要源于河岸土壤或下游河床沉积物再悬浮。对比春季黄河的悬浮颗粒物与河岸土壤上²²⁶Ra和²²⁸Ra活度发现（图4），悬浮颗粒物上²²⁶Ra和²²⁸Ra活度均高于岸边土壤。由此推测，由于春季黄河下游颗粒物来源更复杂、多核素含量的主控因素更多元化，故两种镭同位素的含量范围跨度较大。调水调沙时，强烈的水动力能够将黄河下游河床上的沉积物充分扰动并搬运入海，故调水调沙之后黄河下游颗粒物的来源相对更为单一。2018年秋季采样时恰逢黄河中上游雨季^[17]，流经中上游地区的黄土高原时，黏粒（0～2 μm）等细颗粒物更容易被径流搬运^[18]。本课题组在2018年5月及9月于黄河下游利津站对水体悬浮颗粒物同步进行水淘选分级的研究，结果也支持了这一观点。研究发现，5月份的黄河的悬浮颗粒物浓度较低（0.8 g/L），并以粒径16～32 μm的中粉砂颗粒物为主，占比约为80%。在9月份黄河悬浮颗粒物的浓度较高（2.3 g/L），且细粉砂颗粒物（8～16 μm）、黏土-极细粉砂颗粒物（<8 μm）等细粒径的颗粒物的占比明显增加，分别由5月份的3%和4%升至38%和10%。粒径小的颗粒物具有较大比表面积和吸附能力，因此造成秋季黄河悬浮颗粒物上的两种镭同位素的活度水平更高，且范围更为集中。

图  3  不同季节黄河中下游SPM中²²⁸Ra和²²⁶Ra的关系

Fig.  3  The relationship of ²²⁸Ra, ²²⁶Ra in SPM of the middle and lower reaches of the Yellow River in different seasons

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图  4  春季黄河中下游SPM与河岸土壤中²²⁶Ra（a）和²²⁸Ra（b）含量的比较

Fig.  4  The concentrations of ²²⁶Ra (a) and ²²⁸Ra (b) in SPM and soil of the middle and lower reaches of the Yellow River

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2.3   黄河中下游悬浮颗粒物上⁷Be和²¹⁰Pb_xs的活度水平、分布特征及其指示意义

如图2e和图2f所示，春季调查期间，⁷Be和²¹⁰Pb_xs比活度变化的范围分别为0.24～39.47 Bq/kg和0.92 ～18.78 Bq/kg，平均值分别为（13.08±12.58）Bq/kg和（10.90±5.24）Bq/kg；秋季调查期间，⁷Be和²¹⁰Pb_xs比活度变化的范围分别为0.98～30.50 Bq/kg和12.60～31.33 Bq/kg，平均值分别为（10.65±9.66）Bq/kg和（21.30±2.58）Bq/kg。

⁷Be自上游至下游的活度分布在春季和秋季的变化趋势大致相同，均在小浪底水库呈现高峰值，随后迅速下降。在开封站的悬浮颗粒物中几乎未检测到⁷Be，说明此处的颗粒物较老。之后在下游几个站位，⁷Be的浓度呈现出锯齿形的变化趋势，其中在将军渡站的悬浮颗粒物中⁷Be出现了明显的高峰值，表明该河段处可能有新鲜颗粒物的添加。对于²¹⁰Pb_xs，秋季的活度整体高于春季的活度。由于秋季采样调查前，黄河上游因雨季降水多而开始泄洪^[17]，降水使大量²¹⁰Pb_xs沉降到土壤表面，泄洪时高流速河水冲刷河道及周边土壤，大量富含²¹⁰Pb_xs的土壤进入水中，增加了悬浮颗粒物²¹⁰Pb_xs的含量，由此造成秋季黄河悬浮颗粒物²¹⁰Pb_xs活度整体高于春季。⁷Be也属于大气沉降核素，但未出现此现象，这可能与动力事件导致的土壤侵蚀深度有关。因为贫⁷Be的颗粒物来源有很多，并且⁷Be具有强颗粒活性，相比²¹⁰Pb_xs渗透能力较弱，在其沉降到土壤表面后仅分布在土壤表层（约2 cm）的薄层中，所以该层次以深的土壤层的侵蚀能够产生贫⁷Be颗粒物^{[6, 19-20]}。如果上游河水冲刷深层土壤，造成大量贫⁷Be颗粒物再悬浮，一定程度上可以稀释大气沉降增加的⁷Be。而²¹⁰Pb_xs比⁷Be的半衰期更长且在土壤中的渗透性更好^[6]，故较深层的土壤也含有较高水平的²¹⁰Pb_xs。因此即使上游来水冲刷深层土壤发生再悬浮时，也不会过度地稀释河流悬浮颗粒物中²¹⁰Pb_xs的含量。除⁷Be和²¹⁰Pb_xs之外，²³⁸U、⁴⁰K、²²⁶Ra和²²⁸Ra等各种核素均在小浪底、开封和将军渡3个站位中均出现异常值现象（图2），这进一步表明这3个站位所在区域的物质来源、悬浮颗粒物粒径或者组成等特征可能发生了显著的改变。

⁷Be /²¹⁰Pb_xs可排除颗粒物粒径等因素的干扰，更为准确地评估流域新鲜颗粒物的添加^[21]。两次调查结果均发现，开封和将军渡存在异常值（如图5）。⁷Be /²¹⁰Pb_xs的低值主要由于“老”颗粒物的汇入导致^{[6, 22]}，例如开封站出现低值的原因可能是河道及其周边土壤深层贫⁷Be“年龄较老”的沉积物进入河流，稀释了颗粒物中⁷Be的含量。自开封至将军渡，⁷Be /²¹⁰Pb_xs迅速升高，且整个下游区段的比值均保持在一个较高水平上，表明黄河开封下游至河口河段的悬浮颗粒物更多的源自浅表层“新鲜”土壤的贡献。

图  5  不同季节黄河中下游SPM中⁷Be /²¹⁰Pb_xs

Fig.  5  ⁷Be /²¹⁰Pb_xs in SPM of the middle and lower reaches of the Yellow River in different seasons

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3   结　论

利用HPGe-γ谱仪测定了黄河中下游悬浮颗粒物上的6种主要的天然放射性核素的时空分布特征，通过对比2018年春季和秋季两次黄河干流沿程的调查，发现黄河中下游悬浮颗粒物上的²³⁸U、⁴⁰K、²²⁶Ra、²²⁸Ra和²¹⁰Pb_xs活度春季高于秋季，而⁷Be活度在春季和秋季变化趋势及含量水平相似。就各种核素的含量及比值的空间分布而言，春季小浪底、开封、将军渡等区域均存在异常值现象，推测为物质来源或者颗粒物粒径及组成发生变化的缘故。