依据《海洋工程环境影响评价技术导则》，对于临海核电建设项目，海洋环境辐射本底调查项目和要素中明确要求对海水介质中的⁴⁰K含量进行分析测量，为评价核电临近海域的天然核素本底水平提供基础数据。《水中钾-40的分析方法》(GB11338-89)^[1]规定了3种适用于环境水样的⁴⁰K标准分析方法，分别为原子吸收分光光度法、火焰光度法和离子选择电极法。火焰光度法因方法快速、准确，且无需昂贵的设备而被广泛采用，但分析过程中火焰、酸度及燃烧等影响因素较多，导致测试结果不如原子吸收分光光度法稳定且重现性差^[2]。许家昂等利用火焰原子吸收分光光度法测量了海阳核电周边海域中的⁴⁰K含量，结果显示海阳核电运行前周边海水中的⁴⁰K浓度范围为8.05~12.80 Bq/L^[3]。为降低海水中的悬浮物对测量结果的影响，该工作利用0.45 μm滤膜对海水样品进行了过滤处理。标准GB11338-89同时指出，当样品中含有有机物时，需要进一步的纯化处理^[1]。海水样品中通常含有大量的溶解有机物，因此前处理工作量增加的同时原子吸收分光光度法对海水样品的分析效率也相应降低。

考虑到海水中的⁴⁰K具有较高的放射性水平，且样品中的有机物对⁴⁰K特征γ射线的吸收可以忽略，我们采用高纯锗γ谱仪对海水样品中的⁴⁰K含量进行了直接测量, 在此基础上，借助LabSOCS^[4]无源效率刻度软件对测量过程中的样品量和几何外形及参数进行优化，提高样品测量的探测效率，在满足一定测量精度的前提下大大提高了γ谱分析方法的时效性。

1   材料与方法

1.1   仪器及样品测量

实验测量使用的探测器为CANBERRA公司生产的BE5030型同轴高纯锗探测器，晶体直径80.50 mm，厚度31.70 mm，相对探测效率≥45%，能量分辨≤2.00 kev FWHM@1.332 Mev，峰康比≥70:1@1.332 Mev。谱分析软件为Genie 2000。

采集的海水样品经酸化后静置，取500 mL上清液封装于直径8 cm的圆柱形聚乙烯样品瓶中。放射性核素⁴⁰K特征能量不存在级联符合效应，因此无需考虑样品和探测器距离太近引发的符合加和效应^[5-6]，海水样品直接放置于探头上进行γ谱测量。海水中⁴⁰K的浓度计算公式为：

式中：A_标为标准体源活度；n_s为样品计数率；n_标为标准体源计数率；n_b为本底计数率。

1.2   效率刻度

效率刻度采用氯化钾标准体源刻度法。为消除标准源与海水样品密度不同对效率刻度的影响，氯化钾标准溶液的密度应尽量接近于海水样品密度。优级纯氯化钾置于马弗炉内500℃灼烧1 h，放入干燥器内冷却30 min。天平准确秤取25.0 g，溶解于1000 mL的容量瓶内，去离子水稀释至刻度，摇匀。获得的⁴⁰K标准溶液密度为1.025 g/mL，放射性活度为362.5 Bq/L。取500 mL标准溶液封装于直径8 cm的圆柱形聚乙烯样品瓶中待测。

1.3   样品条件的优化方法

环境样品放射性测量过程中，为得到一定测量精度，样品测量时间是首先需要考虑的问题。假定计数误差只来自于放射性及本底事件的统计涨落而忽略其他误差来源，样品净计数率的相对标准误差直接反映了样品的测量精度^[6]。在低水平放射性测量中，常常采取所谓的等时间测量，即样品测量时间与本底测量时间相等。等时测量条件下，净计数率的相对标准误差表达式为^[7]：

式中：N_S为样品计数；N_B为本底计数。选取4个青岛近岸海水样品各500 mL封装于直径8 cm的圆柱形聚乙烯样品瓶中，分别上机测量3 h、6 h、12 h和24 h，本底计数、样品计数及净计数的相对标准误差见表 1。测量结果表明，在当前样品条件即样品量和几何外形确定的情况下，测量时间越长，测量精度越高。为满足样品测量的相对标准误差小于10%，测量时间至少需要24 h甚至更长时间，这就导致γ谱法对海水中⁴⁰K的样品分析效率大大降低。

表  1  海水样品测量结果

Tab.  1  Measurement results from different seawater sample

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样品测量时间表达式为：

式中：t_s为样品测量时间。由上式可以看出，在满足一定测量精度的前提下，提高样品计数率和降低本底计数率都将有效缩短样品测量时间，进而提高样品分析效率。本底主要受宇宙射线、环境辐射及高纯锗γ谱仪的屏蔽材料等因素影响，因此实验室环境及仪器确定的情况下本底计数率不随样品条件的变化而变化。样品计数率则由样品量和探测效率决定。其中，仪器本身的相对探测效率一定的情况下，探测效率与样品的几何外形和参数直接相关^[8]。

基于Canberra公司生产的实验室无源效率刻度软件LabSOCS，我们从样品量和几何形状及参数两方面对样品测量条件进行优化，提高样品计数率，在确保测量精度的前提下缩短样品的测量时间，进而提高海水中⁴⁰K的γ谱分析法的效率。

1.4   LabSOCS无源效率刻度软件及准确性检验

无源效率刻度是基于点源刻度技术和蒙特卡洛模拟计算方法而开发的放射性测量设备的刻度技术。同传统的有源效率刻度相比，无源效率刻度技术克服了标准源制备过程中的困难和不足，可快速、准确的给出任意样品的能量-效率曲线，因此在环境监测领域得到了广泛应用^[9]。其中，以Canberra公司生产的实验室无源效率刻度软件LabSOCS技术最为成熟^[10]。

为检验无源效率刻度技术LabSOCS的准确性，在LabSOCS定义海水密度(1.029 g/mL)与氯化钾标准溶液密度(1.025 g/mL)基本相同的前提下，样品形状采用圆柱形，对不同高度和直径下的标准溶液进行直接测量，标准溶液测量所得的探测效率与LabSOCS计算给出的探测效率进行比较，对比结果见表 2。可以看出，对高能区的单一核素体源，LabSOCS计算结果偏差在5%之内，因此无源效率刻度技术是一种准确、可靠的刻度技术^[11]。

表  2  LabSOCS与标准源对比分析结果

Tab.  2  Comparison between the results obtained from LabSOCS and Standard Source

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2   结果与讨论

2.1   样品量

低放射性水平测量过程中，增加样品量是提高样品净计数率最直接有效的方法。但样品量的增加受两方面因素的限制：一方面是探测器铅室内部空间有限，现有的高纯锗γ谱仪圆柱形样品的最大装样尺寸为直径30 cm×高度12 cm；另一方面是有效计数与源距平方近似成反比，样品量增加必然导致部分样品远离探头，同时外层样品受内层样品的吸收，当样品量增加到一定程度，有效计数的增加与其带来的干扰相比不增加优势，或有效计数增加非常有限^[12]。

以圆柱形海水样品为例，利用LabSOCS无源效率刻度软件分别模拟计算了⁴⁰K特征能量峰的探测效率随直径和高度的变化关系。在此基础上，假定样品活度等于标准体源活度，计算了对应几何尺寸下测量3 h的样品净计数，结果如图 1和2。

图  1  探测效率及计数随样品高度的变化关系

Fig.  1  Detection efficiency and counts as a function of height of seawater sample

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图  2  探测效率及计数随样品直径的变化关系

Fig.  2  Detection efficiency and counts as a function of diameter of seawater sample

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由图可以看出，直径不变，探测效率e随高度H的增大而迅速降低；样品净计数随样品量的增加而增加，但当样品高度增大到10 cm左右时样品净计数增加趋势明显变缓并趋于饱和。高度不变，探测效率e随直径D的增大迅速降低；样品直径的增加对样品量存在平方关系，因此样品净计数在铅室允许的尺寸范围内随直径增大一直呈增加趋势。以上分析可以看出，对于当前的高纯锗γ谱仪，海水样品量的增加限制因素主要为铅室的内部空间尺寸。但样品量过大同样存在问题，一方面对样品测量过程中的人员操作带来困难，另一方面对探头的承重能力也提出了较高的要求。综合考虑以上因素，我们将海水样品的样品量确定在2 L。

2.2   几何外形和参数

2.2.1   圆柱形

γ谱法测量海水中的⁴⁰K以海水为直接测量对象，最常见的液体样品容器有两种，分别为圆柱形和马林杯，如图 3。圆柱形几何参数少，自吸收校正简单，在测量中更为常见。但对于低水平放射性测量，尤其当可提供的样品量较为充裕的情况下，马林杯能有效提高样品净计数，缩短测量时间，因此在一些实验室已经作为标准容器使用^[13]。针对以上两种类型的样品容器，利用LabSOCS无源效率刻度软件分别模拟计算了一定样品量下不同几何参数的探测效率，并以此为标准对几何参数进行优化。

图  3  圆柱形和马林杯样品盒

Fig.  3  Cylindrical and marinelli beaker sample boxes

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对于圆柱形样品瓶，影响探测效率的几何参数为直径D和高度H。样品量一定的前提下，探测效率随直径D的变化关系如图 4所示。

图  4  圆柱形样品不同样品量下探测效率随高度的变化关系

Fig.  4  The relationship between the detection efficiency and the height of the cylindrical sample under different sample sizes

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由图可以看出，圆柱形样品的探测效率随直径D的增加先增大后减小且存在一个效率极大值，极大值对应的直径即为最佳几何参数。样品量越大，对应的效率极大值越小，最佳直径越大。同时，几何形状对探测效率的影响程度随样品量的增加逐渐减弱。海水样品量为2 L时，圆柱形样品的最佳几何参数为：直径D=20 cm。

2.2.2   马林杯

对于马林杯样品瓶，影响探测效率的几何参数分别为样品外径D、内径d、顶部高度H和侧面高度G。实际测量过程中，样品内径等于探头外径，一方面确保侧面样品尽可能靠近探头，提高探测效率；另一方面便于整个马林杯的放置^[14]。

LabSOCS无源效率刻度软件给出了海水样品量为2 L时探测效率分别随样品外径D和侧面高度G的变化关系，结果如图 5和图 6。

图  5  马林杯样品探测效率随样品外径变化关系

Fig.  5  Detection efficiency measured from Marinelli Beaker Sample Box as a function of sample diameter

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图  6  马林杯样品探测效率随侧面高度的变化关系

Fig.  6  Detection efficiency measured from Marinelli Beaker Sample Box as a function of lateral thickness

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由图可以看出，侧面高度一定的情况下，马林杯样品的探测效率随外径的增加先增大后减小且存在一个效率极大值，极大值对应的最佳样品外径的尺寸为17 cm。样品外径一定的情况下，探测效率随侧面高度的增加先增大后减小且同样存在一个效率极大值。样品外径为17 cm时，极大值对应的最佳侧面高度的尺寸为8 cm^[15-16]。因此，海水样品量为2 L时，马林杯样品的最佳几何参数为：外径D=17 cm；侧面高度G=8 cm。

2.3   样品条件优化结果

基于实验测量和LabSOCS无源效率刻度软件的模拟计算结果，表 3给出了3种典型的样品几何外形和参数下的探测效率及测量时间为3 h的相对标准误差。可以看出，相比传统的圆柱形样品，最佳几何参数下的马林杯具有更高的探测效率。样品条件优化后，海水中⁴⁰K的γ谱分析在3 h内便可以完成且相对标准误差小于10%。

表  3  不同几何外形和参数下的探测效率及测量时间为3 h的相对标准误差

Tab.  3  Detection efficiency and RE(3 h) under different Geometric shapes and parameter

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2.4   方法检测限

检测限用于度量测量仪器可探测的最小放射性水平，是评价分析方法优劣的重要指标。海水中⁴⁰K的γ能谱测量方法检测限表达式为^[17]：

其中：L_d为探测下限；t_s=10800 s；n_b=0.0042/s；探测效率ε=0.00605；分支比Y=0.1067；样品体积V=2 L。带入以上数据，可得到该方法的检测限(3 h)：MDA=2.43 Bq/L。

2.5   方法验证

基于样品条件的优化结果，采用γ能谱法对不同活度的氯化钾标准溶液进行直接测量，以对该方法进行实验验证，结果见表 4。可以看出，在现有的标准溶液活度范围内，γ能谱法的测量结果准确、可靠，且相对偏差均在5%以内，因此该方法可用于海水样品中⁴⁰K的活度分析。

表  4  γ能谱法实验验证结果

Tab.  4  Experimental results from γ-spectrum analysis

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应用γ能谱方法分别对海阳核电、石岛湾核电、红沿河核电及徐大堡核电临近海域海水中的⁴⁰K活度浓度进行了测量，结果见表 5。

表  5  两种不同分析方法的结果对比

Tab.  5  Comparison between the results from two different analytical methods

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3   结论

对比海阳核电临近海域的数据可以看出，γ能谱法的测量结果均在原子吸收分光光度法给出的范围之内，考虑到具体站位经纬度的差异，可以认为两种分析方法的分析结果存在较高的一致性。相比原子吸收分光光度法，γ能谱法单个样品的测量时间较长，样品分析时效性存在不足，且测量结果的标准误差较高。但是，γ能谱法的测量仪器为放射性实验室最为常见的高纯锗γ谱仪，无需额外配置原子吸收分光光度计，同时该方法影响因素少且无需任何前处理，样品封装后直接上机测量，因此在海洋辐射环境本底调查工作中作为一种替代方法值得推广。