氮是海洋浮游生物的重要生源物质，在海洋沉积物—水界面循环中有着重要的研究价值和生态学意义。沉积物中的氮既可以释放到上层水体中，成为海洋中氮的“源”，又会从海洋沉积到沉积物中，变成“汇”。氮在沉积物中的存在方式各有不同，同时也有不同的物理化学性质和影响因素，各种形态氮含量的大小与分布特点与海洋环境密切相关，可以说氮在一定程度上反映着海洋水环境的变化。

氮在沉积物中存在形态的划分有多种多样，近些年来以马红波^[1]等提出的划分方法来提取和区分海洋沉积物中氮的存在形态。根据这个划分方法，沉积物中的氮主要分为可转化态氮(transferable nitrogen，TF-N)和非转化态氮(non-transferable form，NT-N)，非转化态氮主要是进入矿物晶格或被颗粒物包裹而无法被提取，同时也不能被生物利用的氮，在营养盐循环中的贡献有限。而可转化形态的氮是参与氮循环的主要部分，根据其结合方式不同，可以进一步被划分，以离子状态存在的氮为离子交换形态氮(ion-exchangeable form，IEF-N)；与沉积物中CaCO₃相结合存在的为碳酸盐结合形态氮(carbonate form，CF-N)；铁锰氧化物吸附的氮为铁锰氧化形态氮(iron-manganese oxide form，IMOF-N)；而有机形态的氮以及与硫化物结合的氮统一称为有机结合态氮(organic matter-sulfide form，OSF-N)。

近几十年来，学术界对氮的研究虽然较多，但仅局限于硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐3种无机形态，缺少将氮根据其存在形态又进一步划分的研究，没有从其来源和影响因素上进行剖析。海水中溶解态的氮(硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐)转化、溶解、转移频繁，研究起来比较复杂，而根据氮形态来阐明海洋中氮循环为氮的研究提供了一种新的思路，这同样也是研究中国近海海域生物地球化学循环过程所必需的，对长江口及邻近海域生物地球化学特征的研究提供科学依据有重要意义。

1   材料与方法

1.1   样品采集

2014年8月乘坐“润江号”对长江口及其邻近海域44个站位(28°30′N至32°00′N，122°00′E至124°30′E)进行考察，采样站位如图 1所示。用箱式采样器采集表层沉积物样品并冷冻保存，样品测定前需进行烘干研磨处理。

图  1  长江口及邻近海域采样站位

Fig.  1  Sampling position the Yangtze River and adjacent area

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1.2   分析方法

1.2.1   总氮

沉积物中总氮的测定选用碱性过硫酸钾消化法^[2]。

沉积物样品经过冷冻干燥过筛处理后称取0.1000 g并置于消化瓶中，加入氧化剂后在消化锅中进行消解(120℃)，将所有氮全部转化为了无机态，冷却后上机测定。

1.2.2   不同形态氮的测定

表 1是不同形态氮的提取步骤^[3]，分别采用次溴酸钠氧化法和Zn-Cd还原法测定提取的上清液中的NH₄-N和NO₃-N，而可转化态氮的含量为上述4种氮含量的加和。

表  1  氮形态提取步骤

Tab.  1  Sequential extraction process of Nitrogen

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1.2.3   可行性分析

实验前对中国近海沉积物标准样品中不同形态氮的含量(GBW07314)进行了测定，将测定的各种氮形态含量加和，与标准值比较，来确定本方法的可靠性与可行性。实验测定了标准物质的六个平行样品，给定的标准样品中总氮的含量为(20.85±1.97)μmol/g，实验测定的各种氮形态加和值为(20.15±0.81)μmol/g，测定结果与标准值基本相当，说明实验方法可行，有着较高的精确度。6个平行样测定的IEF-N、CF-N、IMOF-N、OSF-N的相对标准偏差分别为11.2%，7.23%，7.92%，8.57%，6.51%，7.31%，说明了实验较好的精密度。

2   结果与讨论

2.1   各种形态氮的分布特征

长江口及邻近海域表层沉积物总各种形态氮的含量见表 2，各种形态氮和TN的平面分布图 2、3。其中，(1)IMOF-N含量最高，含量变化范围为(14.4~139.7)×10^-6之间，平均值为52.5×10^-6，占TN的6.48%。IMOF-N的分布呈现出从杭州湾口向东南方向含量逐渐增加；(2)IEF-N含量次之，含量变化范围为(4.13~64.4)×10^-6，平均值为34.12×10^-6，占TN的4.21%。IEF-N含量由杭州口向外含量逐渐降低，在123°N、31.5°E附近出现又一高值区；(3)CF-N含量的变化范围为(6.98~34.30)×10^-6，平均值为21.68×10^-6，占TN的2.68%。其分布规律与IEF-N略有相似，出现两个高值区，但整体分布相对比较均匀；(4)OSF-N含量最低，在(2.57~24.20)×10^-6之间，平均值为9.22×10^-6，占TN的1.14%。OSF-N含量空间分布在123°N、30.5°E处出现一个明显的高值区，另外在研究区域边缘也出现了另一个高值(122°N、31°E)。(5)TN含量为(359.0~1468.0)×10^-6，平均值810.4×10^-6。整体分布表现为由北向南逐渐增大。

图  2  表层沉积物中各种形态氮的分布

Fig.  2  Distribution of Nitrogen forms in surface sediment

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图  3  表层沉积物中总氮的分布

Fig.  3  Distribution of TN in surface sediment

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表  2  长江口及邻近海域表层沉积物中各种形态氮的含量

Tab.  2  Content of nitrogen forms in surface sediment in the Yangtze River and adjacent area

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2.2   影响氮形态分布的因素

IEF-N是海洋中氮循环的主要参与者，马红波^[1]在对渤海氮形态的研究指出，IEF-N中的NH₄-N和NO₃-N分别受控于不同的因素，其中NH₄-N与有机物的含量呈现正相关，而NO₃-N和沉积物的含水率有关。戚晓红^[4]研究表明，东海区域是NH₄-N的源，NO₃-N的汇，NH₄-N是由沉积物释放进入到水体中，而NO₃-N是从水体向沉积物中转移。长江口附近的沉积物来源主要通过陆源输入，较高的有机物含量同样吸附了更多的NH₄-N，而沉积物的吸附能力与其粒径大小、比表面积等因素有关^[5]。图 4是东海沉积物类型分布图，再结合刘淑民于2011年对长江口及邻近海域粒度的测定情况^[6]，泥质区沉积物中值粒径小，比表面积大，同样NH₄-N浓度较高，同样中值粒径大的沙质区NH₄-N浓度较低，这种吻合说明了NH₄-N来源于沉积物，并受沉积物性质的直接影响。

图  4  东海陆架表层沉积物分布类型^[7]及中值粒径分布^[6]

Fig.  4  Distribution of surface sediment types^[7] and median size^[6]in the East China Sea

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NO₃-N主要来自于上层水体，其含量应该与底层水体中硝酸盐含量一致，董书航研究了2013年东海营养盐的分布特征，其中8月份总溶解无机氮分布状况为由口门处向外递减^[8]，NO₃-N与水体中氮相似的分布特征证实了IEF-N中的NO3-N来自于上层水体的观点。再结合2013年8月王腾^[9]测定的夏季长江口及近海的叶绿素分布情况(图 5a)，叶绿素含量高的区域同样跟IEF-N中的NO₃-N分布情况相同，研究海域中海洋生物活动旺盛的区域氧气被浮游植物大量利用，含量较低，沉积物处于缺氧的状态，而该缺氧海域与李道季^[10]提出的氧亏损地带一致(图 5b)，经矿化作用产生的NH4⁺很难再被硝化^[11]。这也说明NO₃-N从沉积物中释放的困难性。

图  5  2013年夏季叶绿素的分布^[9]及1999年低氧区示意图^[10]

Fig.  5  Distribution of Chl a in 2013^[9] and map of low oxygen zone in 1999^[10]

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因为海水pH变化，海洋环境中的CaCO₃能够从沉积物中溶解到水体，或者在水体中生成沉淀而沉降到沉积物中^[12]，而海洋有机物是沉积物的重要组成部分，在沉积物中的矿化分解会引起整个海水-沉积物界面pH变化，这种变化又会对CF-N在沉积物中的含量与分布规律产生影响^[13]。CaCO₃的矿化作用受到pH变化的影响^[14]，CaCO₃在水体-沉积物中的转移过程中，又能够结合水体中的NO₃-N和NH₄-N，使其参与到循环过程中并不断变化。图 6为调查航次pH分布图，pH与CF-N分布比较相似，这种对应关系也证实了两者的作用关系，pH高的海域CF-N的含量也相对较高，这是由于高的pH使CaCO₃发生沉降，沉降过程中就携带了大量的水体中的氮，而pH较低的区域，矿化作用较弱，CaCO₃向水体中溶解转移，同时也将其中包含的NO₃-N和NH₄-N释放出来，降低其在沉积物中含量。

图  6  pH分布与CF-N分布对比

Fig.  6  Distribution of pH, compared with CF-N

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IMOF-N是可转化态氮的优势形态，占到了其含量的48.29%，沉积物所处的氧化还原环境与IMOF-N的含量密切相关。沉积物中的IMOF-N在氢气充足的氧化环境下相对稳定，比较容易贮存在沉积物中，而当体系缺氧时，三价铁被还原为二价铁并溶解到上层水体中，并使与其结合的NH₄-N和NO₃-N从沉积物中释放出来^[15]。李道季^[10]在1999年对黄东海海域的研究表明，长江口门处的表层沉积物，由于长江冲淡水和台湾暖流和共同影响，存在一个范围较大的氧亏损区域(图 5b)，其沉积环境为还原环境。这与IMOF-N的分布是相符合的，长江口门区域IMOF-N含量低，而进入外海后，由于黑潮带来的含氧底层水，沉积环境转变为氧化环境，Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)，进而吸附了大量的NH₄-N和NO₃-N，使IMOF-N含量升高。

OSF-N与有机物有着密不可分的关系，与有机物的矿化成岩作用密切相关^[16]。研究海域处于长江入海口，大量陆源有机物的输入对沉积物的组成有着决定性作用。OSF-N在近岸高远岸低的分布规律与沉积物中有机物含量相一致，也反映了其对应关系。同时，OSF-N的分布还与其他因素有关，近海沉积物的粒径较小，加上缺氧的环境，使有机物能够较好的保存，而与之结合的OSF-N也能够比较稳定的存在。另外环境中的有机物在阳离子的作用下，可以与氨基酸、类脂物以及合成产物腐殖质结合^[17-18]，使OSF-N更加牢固的存在于海洋沉积物中。

2.3   与其他海域相关研究对比

本文研究结果与张小勇^[19]在黄东海，马红波^[1]在渤海对氮形态的分析结果对比情况见表 3。其中本研究与黄东海域的调查情况比较一致，各种形态氮无论从含量还是百分含量都比较类似，而长江口及邻近海域相对靠近陆地的地理位置使其总氮含量略微高于黄东海域。而渤海是一个相对封闭的区域，与周围海水的营养物质交换不通畅，再加上周边省市与河流向渤海内各种物质的输入，使其氮的含量非常高，且大多数为非可转化态氮。同时，在可转化态氮中，有机及硫化物结合态氮含量明显高于其他形态，也说明了陆源排放的严重影响。

表  3  与其他海域结果对比

Tab.  3  Comparison with other results

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2.4   各种形态氮对东海沉积物—水界面氮交换的贡献

2014年长江口及其邻近海域表层沉积物中，TF-N是能够参与水体沉积物之间氮循环的部分，其含量占总氮的13.5%。戚晓红^[4]和石峰^[20]都计算出东海海域是NO₃-N的“汇”，NH₄-N的“源”，且NO₃-N的沉积速率大于NH₄-N向水体中的扩散速率，造成东海沉积物是氮的“汇”。因此，根据沉积物中各种形态氮的含量估算其总量，再结合沉积速率得到其存在时间，进而获取沉积物在氮循环过程中的贡献。

研究区域面积大约为9.3×10⁴km²(以28°30′N至32°00′N，122°00′E至124°30′E的矩形区域计算面积)，沉积物厚度选取3cm，其密度根据不同的沉积物性质分别计算，刘淑民^[6]在2011年8月对该海域沉积物粒径进行了测定，粘土、粉砂和砂的含量分别占25.3%、64.9%和9.8%，其密度分别取2.1 g/cm³、2.3 g/cm³、2.5 g/cm^3[1]，计算所得海域沉积物平均密度为2.27 g/cm³。石峰^[20]测得东海沉积物—水界面NH₄-N、NO₂-N和NO₃-N的交换速率分别为430.3 μmol/m²/d、-14.9 μmol/m²/d、-669 μmol/m²/d，因此氮沉积速率为223.8 μmol/m²/d。根据以上数据，我们可以计算出各种形态的氮总含量以及其在沉积物中的存在时间(见表 4)。已知各种形态氮参与生物地球化学循环的难易顺序为IEF-N＞CF-N＞IMOF-N＞OSF-N，因此，从上层水体中沉降下来的氮倾向于先形成IEF-N，其含量累积到一定程度后，CF-N和IOMF-N再依次出现，最后才能形成相对最稳定、化学键相对牢固的OSF-N。总的可转化态氮的累积时间为6.99 a，即3 cm厚度的沉积物中存在着近7 a的从海水中沉积下来的氮。各种形态的氮含量顺序为IMOF-N＞IEF-N＞CF-N＞OSF-N，在一个足够长的时间跨度中，各种形态的氮在界面交换过程中的贡献程度与其含量是一致的。

表  4  各种形态氮总量及累积时间

Tab.  4  Contents of Nitrogen forms and its storage time

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3   结论

(1) 2014年8月长江口及邻近海域表层沉积物中TN含量变化范围为(359.0~1468.0)×10^-6，平均含量810.4×10^-6；TF-N占TN的13.5%，其中IEF-N、CF-N、IMOF-N和OSF-N分别占4.21%、2.68%、6.48%和1.14%。

(2) IEF-N中NH₄-N的分布与沉积物类型及有机物含量有关，粒径细、有机物含量高的沉积物中含量较高，而NO₃-N受到上层水体硝酸盐含量的影响；CF-N分布与海域pH变化呈现正相关；IMOF-N受氧化还原环境影响，还原环境含量低，氧化环境含量高；OSF-N与沉积物来源有关，并受到包括沉积环境、水深、沉积物性质等多方面影响。

(3) 本研究与黄东海的研究结果相似，而渤海海域封闭的环境和大量陆源排放成为该海域氮形态与本研究有较大差别的主要原因。

(4) 研究区域的总TF-N约为12.7×10⁸kg，累积时间近7 a；其中各形态氮参与循环的先后顺序为IEF-N＞CF-N＞IMOF-N＞OSF-N；而在足够长时间域中，它们对界面循环的贡献率与其含量一致，为IMOF-N＞IEF-N＞CF-N＞OSF-N。