Recidual and risk assessment of petroleum hydrocarbons in the oyster, fish and shrimp along Guangdong coast
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摘要:
为探讨石油污染对广东沿岸海域水产品食用安全的影响，探索建立了石油残留风险分级方法，用荧光法测定了2001~2010年广东沿岸海域近江牡蛎（Crassostrea rivularis）体石油烃，推测了同期该海域鱼虾石油烃残留水平。结果表明，牡蛎体石油烃含量（按湿重计）为 < 0.2×10-6~36×10-6，不会产生石油气味。平均含量9.4×10-6在国内沿岸海域牡蛎体中属较低水平，但高于本海域1989~1992年6.7×10-6的平均含量。石油烃在99.3%的牡蛎样本中检出，在16.7%的样本中达到或略超过我国15×10-6的限量值。牡蛎体石油烃年均含量、超标率在2001~2006年均呈下降趋势，但2007年之后略有上升，在珠江口和珠三角产业转移区牡蛎中上升更明显。推测该海域鱼虾石油烃含量大多低于15×10-6，较高者一般不超过30×10-6，超标或产生石油气味的风险极小。
Abstract:In order to explore the effect of oil pollution on the food security of aquatic products in Guangdong coastal waters, a risk grade method of petroleum residue was first proposed, petroleum hydrocarbons(PH) in the oysters (Crassostrea rivularis) collected during 2001~2010 were determined by spectrofluorometry, and the PH level in fish and shrimp was speculated.The results indicated that PH contents in our oyster samples ranged from < 0.2×10-6 to 36×10-6(wet weight), and might not make oil taste.The mean content of PH was 9.4×10-6 which was relatively lower in the oysters from coastal waters in China, but higher than the historical data (6.7×10-6)during 1989~1992.PH were detectable in 99.3 percents of our samples.16.7 percents of our samples contained more PH than the limit value (15×10-6, Chinese standard).The annual PH average and the over standard rate in our samples trended to decline during 2001~2006, but slightly rebounded after 2007, especially in the samples from the Pearl River Estuary and from industry-translation areas.Based on the data of this survey and other literature, wededuced that the PH contents in fish and shrimp in Guangdong coastal waters were probably lower than 15×10-6, seldom higher than 30×10-6, and also might be lower than above limit or oil taste threshold.
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Keywords:
- aquatic products /
- petroleum hydrocarbons /
- risk assessment /
- Guangdong coast
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广东是我国经济大省和渔业大省，在2001~2010年经济高速发展，但沿海地区石油污染问题尚未得到较好解决。石油污染物可分散在水体，吸附于沉积物，进入海洋生物体并被吸收和积累，对水产品质量安全构成一定威胁[1]。因此，水产品中石油污染物残留倍受关注和重视，我国于2015年将石油污染物列为水产品生产质量管控的7类风险因子之一[2]。由于石油烃的化学组成十分复杂，所以食品中石油烃残留的人体健康风险评估尚未见报道，目前除我国之外尚未见发布水产品中石油烃限量标准。
我国是全球最大的水产养殖国，从1985年到2010年，海水养殖贝类产量从38万t增长到1108万t，占海养总产量的比例从54%增长为75%[3]。海贝中的牡蛎(俗称蚝)富含人体需要的优质蛋白和氨基酸，被誉为价廉味美的“海中牛奶”。近江牡蛎(Crassostrearivularis)广泛分布于我国沿岸海域，盛产于华南和东海南部，颇受港澳台和大陆多地消费者青睐，并出口到海外。本文通过2001~2010年采样观测获得的宝贵数据，评价石油烃残留对广东沿岸海域牡蛎口感和食用安全性的影响，并结合文献资料推测该海域鱼虾石油烃残留及其食用安全风险。这比根据短期的或局部的观测数据得到的评价结果更具有宏观参考价值，便于从更大的时空尺度上把握石油污染对广东沿岸海域水产品质量安全的影响效应。
1 材料与方法
1.1 样品采集与保存
于2001~2010每年春季，在广东沿岸海域15个观测站(图 1)，每站每次采集成体近江牡蛎30只，现场取其软组织和全部体液装入铝箔，密封后冷藏于冰粒中运回实验室-20℃保存备用[4]。
1.2 样品测定和数据处理
将牡蛎软组织于室温下解冻，取5 g(准确至0.01 g)经15 mL浓度为6 mol/L的NaOH溶液消化，用乙醚萃取消化液3次，每次10 mL。置通风柜中让乙醚挥发至干，用5 mL正己烷溶解萃取物并定容。用荧光分光光度计测定石油烃含量，狭缝宽度5 nm，激发波长310 nm和发射波长364 nm[4]。标准溶液是国家海洋环境监测中心提供的20-3号油品。加标回收率79%~105%。批内相对标准偏差<5.1%，批间相对标准偏差<11.6%。测定结果取2次平行测定的均值，以×10-6湿重表示，低于方法检出限(0.2 ×10-6)的视为未检出。
1.3 健康风险分级
为了直观和简明地描述石油烃残留的人体健康风险，本研究参照我国水产品中石油烃的残留限量[5]和《海洋生物质量》标准[6]，尝试将水产品石油烃残留的人体健康风险分为4级(表 1)。
表 1 水产品石油烃残留的健康风险分级Tab. 1 Degree of health risk for PH level in aquatic products
2 结果与分析
2.1 牡蛎中石油烃含量分布
本研究的150份牡蛎样石油烃含量范围在未检出~36.0×10-6(湿重，下同)之间，平均含量为9.35×10-6。总体呈偏态分布，含量为5×10-6~10(不包含10)×10-6的样品约占47%，含量为0~5(不包含5)×10-6、10×10-6~15(不包含15)×10-6的样品各占18%，含量为15×10-6~20(不包含20)×10-6的样品占10%，含量≥20 ×10-6的样品不足7%(图 2)。
与国内用荧光法测定的部分沿岸海域牡蛎体石油烃平均含量相比(表 2)，本研究牡蛎样石油烃含量虽然高于同海域1989~1992年的历史水平[4]，但低于浙江牡蛎的水平[7]，明显低于天津[8]和深圳湾[9]牡蛎的水平，略低于东海牡蛎的水平[10]，略高于长江口以北[11]和山东桑沟湾[12]牡蛎的水平，接近福建牡蛎的水平[13]。因此，本研究牡蛎样石油烃含量在我国属于较低水平。
表 2 国内部分海域牡蛎石油烃含量(×10-6湿重)Tab. 2 Comparison of PH level (×10-6 w.w.) in oysters from some coasts
2.2 牡蛎体石油烃时空变化
表 3数据显示，本研究牡蛎样石油烃年平均值和总体平均值都未超过我国水产品中石油烃的限量值(15×10-6)[5]。但是，石油烃单次观测值除2007年之外，大多数年份均有程度不同的超标。超标率最高的年份为2003和2010年(均为33.3%)，较高的年份为2001、2002、2004和2009年(均为20%)，较低的年份为2005、2006和2008年(均为6.7%)。石油烃年均含量、超标率在2001~2006年均呈下降趋势，但2007年之后略有反弹，并有上升趋势。方差分析表明，石油烃年均含量、超标率较高的年份，测站间的差异相对较大，即在个别或部分测站出现了异常偏高的值。
表 3 广东沿岸牡蛎石油烃含量年际变化(×10-6湿重，nd表示未检出)Tab. 3 Annual variation of PH level (×10-6 w.w.) in the oysters from Guangdong coast
从表 4可见，石油烃单次观测值除粤东的考洲洋(S6)、粤西的镇海湾(S11)和马尾湾(S12)未见超标之外，在80%的测站均有程度不同的超标。超标率最高的测站在珠江口西侧的唐家湾(S9)(60%)，较高的在珠江口东侧的深圳湾(S8)、粤东的亚铃湾(S7)和碣石湾(S4)(均为30%)，在其它测站超标率为10%或20%。石油烃含量(×10-6湿重，下同)测站平均值最高并超标的也在唐家湾(17.0×10-6)，其次为深圳湾(11.8×10-6)、粤东的亚铃湾(11.9×10-6)和碣石湾(11.2×10-6)，较低的在马尾湾(7.5×10-6)、水东港(6.9×10-6)和镇海湾(6.4×10-6)，最低的在柘林湾(5.5×10-6)。方差分析表明，石油烃测站平均含量、超标率较高的测站，年际变化相对较大，即在某些年份出现了异常偏高的值。
表 4 广东沿岸牡蛎石油烃含量测站差异(×10-6湿重，nd表示未检出)Tab. 4 Variation of PH level (×10-6 w.w.) in the oysters in different sites
本研究牡蛎体石油烃含量水平虽然总体上不高，但在珠江口为主的部分水域出现相对较高的情况，且在多年下降态势之后出现轻度反弹，应当引起重视，继续进行观测和研究。
广东省汕尾市承接珠三角产业转移建设碣石湾石油化工和船舶制造基地，珠江口水域受纳大量陆源与港航含油废水，亚铃湾附近扩建港航设施、建设大型石化项目和物流配送中心，这些因素对海洋贝类的栖息环境和产品质量的影响尚需进一步探讨。马尾湾、镇海湾和柘林湾等重要的贝类产地，需要倍加珍惜和保护。
2.3 牡蛎食用安全性评价
我国沿海人均海产品消费量高于全国或世界平均水平，海产品是石油烃进入沿海地区人体的主要途径之一，为控制或减少沿海地区人群对石油烃的摄入量，我国在2006年修订农业行业标准NY 5073时，新增了水产品中石油烃的限量值为15×10-6[5]。与此标准相比，150份牡蛎样中石油烃含量为未检出~36.0×10-6(湿重，下同)，总体超标率为16.7%，25份超标样中20份达到或略超限，2份接近限量值的2倍，1份为限量值的2.4倍。
试验结果显示，0号柴油使蛤类产生石油气油味的阈值为30×10-6[14]，原油使菲律宾蛤仔产生石油气味的阈值为20×10-6~30×10-6[15]。本研究的150份牡蛎样本中只有1份的石油烃含量略超过30×10-6，因此笔者推测，食用者基本不会感到本研究的牡蛎有石油气味。与表 1比较表明，广东沿岸海域的牡蛎受到石油污染，虽然总体上污染程度较轻和人体健康风险较低，但少数站次牡蛎中石油烃有中等程度的食用安全风险，可能对人体健康产生一定影响。
积累与释放试验结果显示，在一定程度上，贝类对石油烃的吸收与海水中石油烃浓度成正比，对石油烃的排出与海水中石油烃浓度成反比[16]。这表明利用积累与释放的可逆性，受污染的贝类放入清洁的海水中可以降低体内的石油烃残留。我国大力推行贝类健康养殖，开展贝类质量监测，先后在多省区沿海建立了贝类净化基地，对部分污染物超标的贝类实施净化，关闭或搬迁品质难以达标的水产养殖场。我国农业部于2015年发布了水产养殖产地选择及其环境管理要求，进一步明确了海水贝类养殖环境管控措施[2]。认真执行这些规定和落实有关措施，在一定程度上会降低石油烃通过水产品进入消费者体内的风险。
2.4 鱼虾食用安全性推测
许多研究表明，不同类别的海洋生物体对石油烃的积累和代谢能力存在差异，海洋软体动物比甲壳类动物和鱼类具有较高的积累石油烃的能力，而其代谢和释放石油烃的能力却远小于鱼类[17]。
表 5调查和研究结果显示，固着生活的软体双壳类中石油烃残留量通常高于移动生活的鱼类、甲壳类和软体头足类。根据表 5所得一般性结论，结合表 2~表 4数据，笔者推测，本研究海域2001~2010年的鱼虾体内石油烃含量大多低于15×10-6，较高者也难以超过30×10-6，石油烃含量超过我国限量标准或产生石油味的可能性极小。
表 5 部分沿岸海域海洋动物体石油烃含量(×10-6)Tab. 5 PH contents(×10-6) in marine animals from some coastal waters
3 结论
(1) 本研究的近江牡蛎样石油烃含量为未检出~36.0×10-6(湿重)，基本不会产生石油气味，平均值9.35×10-6高于同海域1989~1992年的均值，与国内部分沿岸海域观测结果相比属中下水平。
(2) 用我国石油烃残留限量15×10-6进行评价，150份近江牡蛎样总体超标率为16.7%，25份超标样中20份达到或略超限，2份接近限量值的2倍，1份为限量值的2.4倍。超标率最高的年份为2003和2010年(均为33.3%)，较高的年份为2001、2002、2004和2009年(均为20%)，较低的年份为2005、2006和2008年(均为6.7%)，2007年未见超标。广东蚝石油烃年均含量、超标率在2001~2006年均呈下降趋势，但2007年之后略有反弹，并有上升趋势。
(3) 石油烃含量测站平均值最高的在唐家湾(17.0×10-6)，其次为深圳湾(11.8×10-6)、粤东的亚铃湾(11.9×10-6)和碣石湾(11.2×10-6)，较低的在马尾湾(7.5×10-6)、水东港(6.9×10-6)和镇海湾(6.4×10-6)，最低的在柘林湾(5.5×10-6)。
(4) 根据本次观测结果，结合文献资料，推测本研究海域2001~2010年的鱼虾石油烃含量大多低于15×10-6，较高者也难以超过30×10-6，因而超过我国限量标准或产生石油气味的风险极小。
鸣谢: 衷心感谢中国水产科学研究院南海水产研究所渔业环境研究室提供牡蛎样品。 -
表 2 国内部分海域牡蛎石油烃含量(×10-6湿重)
Tab. 2 Comparison of PH level (×10-6 w.w.) in oysters from some coasts
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表 3 广东沿岸牡蛎石油烃含量年际变化(×10-6湿重，nd表示未检出)
Tab. 3 Annual variation of PH level (×10-6 w.w.) in the oysters from Guangdong coast
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表 4 广东沿岸牡蛎石油烃含量测站差异(×10-6湿重，nd表示未检出)
Tab. 4 Variation of PH level (×10-6 w.w.) in the oysters in different sites
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表 5 部分沿岸海域海洋动物体石油烃含量(×10-6)
Tab. 5 PH contents(×10-6) in marine animals from some coastal waters
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